用于降解印染废水中有机污染物的光催化剂的研究进展

纺织工业印染废水的大量排放是造成水体污染物增多的主要因素之一,对人体健康和生态环境的良性循环造成严重威胁。目前,采用的物理吸附法、化学氧化法以及生物分解法等废水处理技术成本高昂、治污不彻底且容易产生二次污染,加快研发经济高效的处理技术对降低水资源消耗、保护环境意义重大。光催化降解法是催化剂受光辐照后在反应体系中产生活性自由基,自由基进一步与有机污染物反应,使其完全降解。由于该方法经济高效,不易造成二次污染,符合绿色环保的发展要求,已成为污染物降解的研究热点。本文主要综述了近10年光催化技术在降解有机污染物领域的具体方法与研究进展,指出无机半导体、金属有机框架和有机小分子材料作为光催化剂存在的弊端,而多孔共轭聚合物兼具优异的光催化降解和吸附性能,具有很好的发展前景。     

分子印迹型二氧化钛及其复合材料的合成和应用

分子印迹技术是将分子设计、大分子合成、分子识别、生物模拟以及生物工程等技术的优点结合起来发展而成的一种新兴跨学科方法,所形成的分子印迹聚合物亲合性好、选择性和稳定性高。二氧化钛及其复合材料价格低廉、安全高效、绿色环保、光催化活性高,被广泛应用于光催化、光电转换等领域。二氧化钛及其复合材料形成的分子印迹聚合物稳定性高,光催化活性好,并且具有良好的选择性,能对低浓度、高毒性污染物进行选择性富集及光催化降解,拓宽了其应用范围。本文综述了近二十年来分子印迹型二氧化钛及其复合材料的制备方法及其在光催化降解、传感器构建以及其他领域的应用概况,并进行展望。     

环境污染物的光催化降解:活性物种与反应机理

以二氧化钛为代表的光催化能使许多有毒的有机污染物发生降解或矿化,产生易被生物降解的小分子和二氧化碳,过程涉及羟基自由基等活性物种.本文在作者小组的工作基础上,试图总结近年来二氧化钛、(羟基)氧化铁、杂多酸和金属酞菁光催化或光敏化在水处理方面所取得的研究进展.综述的重点是二氧化钛半导体光催化,讨论的内容包括:(1)超氧自由基、羟基自由基和单线态氧的检测和各种生成机理;(2)金属离子、杂多酸和氟离子修饰催化剂表面对活性物种产生的影响和可能机理;(3)离子交换树脂和有机膨润土负载金属酞菁对吸附和可见光敏化降解水中有机物的影响.     

具有高光催化活性的两亲性TiO_2 Janus粒子的制备（英文）

随着工业技术和社会经济的快速发展,水污染问题日益严重.尤其是化工原料和产品在生产、储存和运输过程中发生的事故,造成大量有机物进入水体,对自然环境造成极大危害.特别是在海洋中发生大规模的泄漏事故时,通过简单的物理方法如吸附、萃取等能够回收大部分资源,但在水体中仍有高浓度的污染物以油滴的形式存在,难以进一步去除.二氧化钛光催化技术在处理高浓度、难降解有机废水方面具有独特优势,但由于其强亲水性导致与污染物接触面积受限,降解效率不高.Pickering乳液是一种界面催化新技术,是由具有两亲性的胶体粒子代替传统表面活性剂形成的油水分散体系,固体粒子吸附在油/水界面,提高了固液接触面积,由此构成了无数个强化反应的微反应器.本文将光催化技术与Pickering乳液优势结合,实现催化剂与有机物界面面积的最大化,从而提高降解效率.首先采用拓扑选择表面改性法用硬脂酸改性二氧化钛制备Janus粒子,在此基础上用制得的二氧化钛Janus粒子构筑Pickering乳液光催化降解体系,研究其对有机废水的降解效率.FM和HRTEM表征结果显示,硬脂酸均匀分布在TiO_2的一侧,符合Janus粒子的结构特征.与纯TiO_2相比,TiO_2 Janus粒子的接触角从14.6°增大到72.9°,具备一定的亲水亲油性,可以有效润湿油性有机物,说明TiO_2 Janus粒子可以构筑稳定的Pickering乳液光催化体系.乳液稳定性实验表明,以TiO_2 Janus粒子为乳化剂的乳液稳定时间长达15 d,明显优于TiO_2和STA-TiO_2.降解高浓度煤油废水和硝基苯废水的实验表明,与纯TiO_2和STA-TiO_2相比,TiO_2 Janus粒子的光催化效率有明显提高,紫外灯辐照120 min后,硝基苯的降解率达到98.9%,约是纯TiO_2的2倍,STA-TiO_2的1.3倍,煤油的降解率也达到89%.采用叔丁醇、对苯醌、乙二胺四乙酸二钠和过硫酸钾作为捕获剂对TiO_2 Janus粒子的光催化机理进行了研究.结果表明,羟基自由基在硝基苯降解过程中起主要作用,光生空穴和超氧自由基起次要作用.TiO_2 Janus粒子能够高效降解有机物归因于粒子的亲油性提高,增大了催化剂粒子与有机污染物的界面接触面积,强化了羟基自由基迁移到有机污染物表面的速率,从而显著提高了光催化效率.     

二氧化钛光解水过程中乙醇选择性光催化氧化反应研究

光催化分解水的产氢体系往往采用小分子醇作为电子供体,本工作以纯金红石相与混晶结构P25 （80%锐钛矿与20%金红石相）二氧化钛为光催化剂,研究光解水过程中牺牲剂乙醇的氧化路径与反应机理.研究结果表明,无论是金红石相还是锐钛矿相为主的P25二氧化钛,其无氧条件下光催化氧化乙醇的主要终端产物均为乙醛,而不是2,3-丁二醇,2,3-丁二醇产物主要由醇醛特定波长范围内的有机光化学反应偶联产生.另外,不同晶相二氧化钛氧化乙醇至2,3-丁二醇的选择性差异可能主要由非均相固-液界面所产生羟基自由基迁移至溶液体系的距离不同所致,进而与有机光化学反应产生的·CH（OH）CH₃自由基发生不同路径与频率的猝灭反应.本研究对乙醇无氧光催化反应步骤的探索与解析可为小分子醇参与的醇类重整反应提供机理借鉴与设计思路.     

TS-1及HZSM-5分子筛对典型气相分子的光催化降解与选择性氧化

以典型气态探针分子及骨架含高分散非毗邻过渡金属(Ti, Fe)的沸石分子筛材料(TS-1, HZSM-5)、半导体二氧化钛(P25)为考察对象, 拟通过沸石分子筛对不同探针分子所表现的迥异光催化行为揭示催化材料本征物化结构、吸附特性、活性位类型对光催化行为的影响规律. 催化材料表征及所获得的气相光催化反应结果表明: 沸石分子筛(TS-1, HZSM-5)上的光催化氧化-还原反应主要通过表面金属-氧结构单元的电荷转移激发态实现; 源于独特MFI拓扑孔道结构的优异吸附能力、特殊表面活性位分布环境及不同的光生电子-空穴分离机制, 使得具规整分子级孔窗的TS-1及HZSM-5对三氯甲烷的光催化降解效率与活性稳定性远高于传统二氧化钛光催化剂; 对单碳分子甲醇及含仲碳醇羟基异丙醇的光催化反应中, 上述沸石分子筛则表现异常突出的选择性氧化特征, 对终端产物甲醛及丙酮均具较高的转化效率和选择性. 本文的反应设计路径及选择性氧化结果, 可为高分散过渡金属修饰沸石分子筛在有机小分子的光催化转化上提供思路借鉴.     

多溴联苯醚的光催化还原脱溴

多溴联苯醚(PBDEs)在生态环境中是普遍存在的并已证实具有潜在的毒性,因此PBDEs引起了环境化学领域的广泛关注。光催化技术具有可利用太阳能、反应选择性高且反应条件温和等优点,其在降解PBDEs这类污染物方面具有独特的优势。近年来光催化在降解含卤有机污染物的研究中取得长足进展。本文就多卤代芳烃类化合物中最为典型的PBDEs的光催化还原研究现状进行介绍,并着重阐述TiO_2催化剂对PBDEs的光催化还原脱溴反应的基本过程、提高光催化还原效率的途径以及光催化还原脱溴机理等。除此之外,本文也对PBDEs未来光催化还原脱溴的前景进行了简单的展望。     

光催化降解污染物制氢反应与原位红外表征

研究了在Pt/TiO2悬浮体系中单组分和双组分污染物为电子给体光催化分解水制氢反应. 比较了污染物甲醛、甲酸和草酸为电子给体光催化放氢反应效率，发现其活性为：草酸 >甲酸 >甲醛.原位ATR（衰减全反射）红外研究结果表明，光催化放氢活性与污染物吸附特性有关.还研究了草酸与甲酸双组分污染物体系的光解水放氢和污染物降解动力学，发现总的放氢和污染物降解速率与污染物组分在TiO2表面的吸附强度和溶液浓度有关.污染物在TiO2表面的竞争吸附决定了反应动力学.原位ATR-IR方法研究双组分混合物体系的吸附，直观地证实了上述结果.     

氟离子掺杂和吸附对二氧化钛光催化活性的影响

已有文献报道,在二氧化钛的体相和表面分别掺杂和吸附氟离子,都能加快水中有机化合物的光催化降解.前者归结于表面形成的三价钛离子促进光生载流子分离,后者归结于双电层中的氟离子促进羟基自由基脱附.但是,有关它们之间的活性差异未见有文献报道.本文采用水热法,以钛酸丁酯和氟化铵为原料,合成出具有不同氟离子掺杂量的光催化剂.通过苯酚降解反应,研究氟化钠和硝酸银外部加入对这些催化剂光催化性能的影响.结果表明:无论是处于二氧化钛的体相,还是处于二氧化钛的双电层外层和内层,这些氟离子都能促进苯酚的光催化降解.但是,它们的相对活性依次降低.此外,在催化剂的水悬浮液中,同时加入硝酸银和氟化钠,能进一步加快苯酚的光催化降解,且该反应的速率远远大于单独加入氟化钠或硝酸银时的速率总和.这说明将导带电子的还原过程和价带空穴的氧化过程耦合起来,是提高二氧化钛光催化量子效率的有效途径.     

几种典型有毒有机污染物的光催化降解研究

本文研究了氯代苯酚和苯胺类化合物的光催化降解,探讨了这些有机污染物分子的氯取代和化合物毒性与光催化降解之间的关系.研究表明,氯代苯酚和苯胺类化合物的光催化降解均符合表观一级反应动力学模型.有机物分子中氯取代基的引入加快了化合物的光催化降解,且反应速率随氯取代基个数的增多而增大.光催化降解的表观速率常数与正辛醇-水分配系数之间存在有较好的线性关系:logk=alogKow+b,该模型可以用于有机污染物的光催化降解性预测.     

低带隙氮杂稠环共轭微孔聚合物用于光催化染料的降解

利用1,2,4,5-苯四胺和环己六酮单体之间缩合反应得到一种具有低带隙(1.22 eV)的氮杂稠环共轭微孔聚合物(aza-CMP)。光催化降解实验证明aza-CMP可以在可见光和近红外光下进行高效光氧化反应,有效地驱动催化各种有机染料例如刚果红、罗丹明B和甲基橙的降解。对比试验表明,相比其他常见光催化剂如P25二氧化钛(P25-TiO_2)、石墨相碳化氮(g-C3N4)和银负载二氧化钛(Ag-TiO_2),aza-CMP具有更加高效的有机污染物光催化降解性能。此外,多次循环光催化实验表明,aza-CMP在催化过程中的结构非常稳定,在多次降解循环实验后仍能保持其分子结构和高催化活性,进一步说明光催化降解有机分子染料的活性来源于光生空穴和单线态氧。最后,液相色谱-质谱联用分析清楚地验证了aza-CMP催化降解有机染料的途径。     

钼掺杂二氧化钛复合膜的光催化及光电性质

二氧化钛光催化反应在光电转换、光化学合成、光催化降解环境污染物及自清洁材料的制备等方面具有广阔的应用前景。但二氧化钛只有在波长小于378砌的紫外光的激发下,价带电子才能跃迁到导带上,形成光生电子与空穴的分离,对太阳能的利用率不高。     

含Sr纳米晶粒二氧化钛多孔微球的制备与表征

半导体光催化剂引发的光化学反应被广泛地应用到有毒有机污染物的深度处理、 光有机合成、 能量的转化与存储等研究领域[1~5]. 其中, 利用半导体二氧化钛光催化降解有机污染物受到了广泛的关注. 近年来, 通过掺杂和负载重金属-[6]和金属氧化物[7]等方法来改性二氧化钛, 虽然在一定程度上提高了其光催化活性, 但是没有彻底解决催化剂回收和重复使用的问题.本文通过溶液浸渍和高温处理的方法合成了含Sr纳米晶粒二氧化钛多孔微球, 在保证了二氧化钛微球粒径较大、 易于回收和重复使用等优点的同时, 使其降解活性艳蓝的活性提高了2倍, 具有较为广阔的应用前景.     

磷酸根和Nafion修饰TiO_2表面腐植酸调控的可见光催化降解苯酚性能(英文)

光催化水处理技术有望成为一种有效去除水中难降解有机污染物的方法.尽管人们已经研制了大量的新型光催化剂,但在环境应用中纳米TiO_2仍是最受欢迎的催化剂.由于光催化反应在表面发生,反应动力学主要取决于TiO_2的表面性质,因此,表面修饰是调控TiO_2光催化反应的重要手段,其中Nafion和磷酸根表面修饰TiO_2简单可行.Nafion修饰可以通过离子交换吸附富集阳离子底物提高光催化降解效率;而磷酸根修饰则可以增强对弱吸附底物的降解活性.另一方面,水中共存的天然有机物(NOM)例如腐植酸(HA)将抑制TiO_2光催化降解目标污染物的活性,同时又将通过光敏化诱导可见光催化性能.因此,研究如何调控NOM对光催化反应的影响将有助于光催化水处理技术的工程应用.本文以HA作为代表性的NOM,研究了磷酸根和Nafion两种不同修饰方法对HA敏化TiO_2性能的影响规律.可见光降解苯酚的实验结果表明,HA的敏化可以提高TiO_2可见光降解苯酚的效率.磷酸根修饰TiO_2抑制了HA的敏化作用,而Nafion修饰则增强了HA的敏化作用并提高可见光降解苯酚的活性.当HA浓度为20 mg/L时,Nafion修饰TiO_2降解10 mg/L苯酚的反应速率常数由(0.003±0.001)min~(-1)提高至(0.025±0.003)min~(-1).表面修饰引起的反应活性差异不能归因于HA的吸附容量的变化,因为吸附实验表明在光催化反应条件下,两种表面修饰的TiO_2对HA的吸附容量并无显著差异.添加不同的自由基捕获剂发现,HA敏化TiO_2及Nafion修饰TiO_2降解苯酚的主要活性物质为超氧自由基,而磷酸根修饰TiO_2的光催化反应中并没有超氧自由基.通过检测超氧自由基的电子自旋共振信号进一步证实了这一点.测试发现,光催化反应中Nafion修饰TiO_2产生的H_2O2增加,而磷酸根修饰的几乎不产生H_2O2,说明可能发生了四电子的氧还原反应.莫特-肖特基曲线(Mott–Schottky)的测试结果表明,Nafion修饰TiO_2的平带电位从-0.54 V负移到-0.85 V,多数载流子电子的密度提高了62%.电化学阻抗结果显示,Nafion修饰TiO_2具有较小的界面电子迁移阻抗.这些变化有利于提高电子迁移速率,抑制复合并增加超氧自由基的生成,从而提高光催化性能.因此对TiO_2进行恰当的表面修饰,将有助于强化HA的敏化作用,并提高可见光催化降解目标有机污染物的活性.     

基于尖晶石型铁氧体的高级氧化技术在有机废水处理中的应用

随着我国经济的快速发展和城市化进程的加快,自然水体中的有机污染问题愈加严重。基于自由基反应的高级氧化技术(AOPs)可以高效去除水环境中残留的难生物降解的有机污染物,在催化剂的作用下,高级氧化过程方能有效生成强氧化性的自由基来降解有机污染物。尖晶石型铁氧体(MFe₂O₄(M=Zn, Ni, Co, Cu, Mn))被广泛用作高级氧化过程中驱动自由基生成的催化剂,同时强磁性及高稳定性保证其容易在外加磁场的作用下实现回收和再利用。本文主要综述了基于尖晶石型铁氧体的非均相类芬顿技术、光催化技术及过硫酸盐高级氧化技术在有机废水处理方面的研究进展,着重介绍了不同铁氧体磁性纳米材料在上述3种高级氧化技术中催化降解水体中有机污染物的作用机制以及催化性能增强的途径;最后指出尖晶石型铁氧体在高级氧化技术应用中存在的一些问题,并对其后续研究方向进行展望。     

超声-光催化降解水中有机污染物

超声-光催化是一项近年发展起来的废水处理的新型高级氧化技术。该技术利用超声的空化效应、自由基效应以及机械效应强化光催化的催化效能,实现超声和光催化对水中有机污染物的协同降解。本文从水中有机污染物的超声-光催化降解机理、降解动力学、影响因素（光催化剂类型和投加量、超声频率和强度、溶液pH值、温度、反应物初始浓度、溶解性气体和离子强度）和反应器类型（悬浮型、固定床型）4个方面介绍了相关研究进展,提出了目前存在的主要问题,并展望了超声-光催化降解水中有机污染物的发展方向。     

亚硫酸盐协助中空Bi2WO6微球的光催化性能

本文利用亚硫酸盐与Bi2WO6协同作用,有效地提升其光催化活性。以甲基橙和抗生素环丙沙星(CIP)作为被降解物对该体系的光催化降解性能和机理进行了研究。结果表明:光催化活性增强主要原因为亚硫酸盐能与Bi2WO6的光生空穴及羟基自由基反应,不仅能生成新的活性物质亚硫酸自由基(SO3^2-),还能促进Bi2WO6光生电子—空穴对的分离。此外,还考察了催化剂的用量、和污染物的浓度对该体系光催化性能的影响。     

TiO2光催化氧化去除有机污染物的研究进展

本文综述了近年来TiO2光催化降解有机污染物的研究进展，讨论了各类 有机污染物光催化氧化反应的特点、影响反应速率的因素及光催化体系的改进。     

浅池型TiO2/ACF光催化降解水中苯酚的研究

为了提高光催化过程的降解速率，本文以涂覆法制得的二氧化钛/活性炭纤维（TiO2/ACF）为光催化剂，300 W(365 nm)高压汞灯为光源，研究了浅池型反应器中苯酚在TiO2/ACF上的光催化降解动力学；探讨了光强度、高压汞灯滤光以及光源种类对降解反应的影响，并对光氧化，光催化和吸附过程进行了比较。结果表明：光氧化对苯酚的降解无效果，光催化降解速率常数与吸附速率常数之比为3.35/1；光强越大，光催化降解速率越快；高压汞灯不滤光时光催化降解速率明显加快，但光催化反应仍遵循准一级反应动力学方程；波长为254 nm紫外杀菌灯的降解效果高于波长为365 nm高压汞灯滤光后的降解效果。     

新型污染物多溴联苯醚和氰尿酸的光化学降解

由于在环境中的广泛分布和难降解特性,多澳联苯醚和氰尿酸这两种环境污染物近年来得到了广泛的关注.光化学方法能够成功降解这两种新型污染物.本文综述了使用光化学方法降解多溴联苯醚和氰尿酸的最新研究进展.介绍了在有机溶剂中和颗粒物表面多澳联苯醚的光化学分解,重点对二氧化钛光催化还原降解多溴联苯醚的反应途径及其机理,以及二氧化钛光催化分解氰尿酸的研究进行了总结,最后对光化学降解多溴联苯醚和氰尿酸的发展方向进行了展望.