铵离子对玻璃电极不对称电势的影响

本文测定了下列电池在25℃,总离子强度为0.1,0.5,1.0,2.0和13.0mol·kg~(-1)的电动势(emf): (1) Ag|AgCl|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|pH玻璃电极 (2) Pt(黑)|H_2(latm)|HCl(m_A)十NH_4Cl(m_B)+H_2O|AgCl|Ag因NH_4~+的干扰,电池(1)不遵从Nernst响应。按离子交换原理导出玻璃电极不对称电势遵从下式:式中ε_(G')~o为NH_4Cl摩尔分数yB=0时的不对称电势;K为离子交换平衡常数,α,β为实验参数。     

对2-1型电解质液体接界电位及总电动势公式之推求

在一般的物理化学教科书中,我们所见到的具有交界电位的浓差电池的公式,都是1-1型电解质的公式。如 Ag|AgNO_3(a′)|AgNO_3(a″)|Ag却没有见到过2-1型电解质的交界电位及总电动势公式。今本文介绍它的推求方法,作为具有交界电位的浓差电池公式中的一点补充。设有2—1型电池     

O_2存在下NO在固体电解质电池上分解机理

研究了在O_2存在条件下,NO在Pd |YSZ| Pd固体电解质电池和RuO_2 |Pd|YSZ| Pd固体电解质电池上的分解性质,在O_2存在条件下650 ～ 700 ℃之间 ,在0 ～ 4.4 V直流电压作用下,NO在Pd |YSZ| Pd电池和RuO_2|Pd|YSZ| Pd电池 上的分解不以电解机制进行,而以电催化机理进行的。即在直流电压下,阴极催化 剂上的O~(2-)被直流电压通过YSZ固体电解质转移到阳极,以O_2的形式放出,以此 保持催化剂的活性状态。在Pd|YSZ|Pd 固体电解质电池上,Pd金属表面是催化NO分 解的主要活性位。RuO_2 |Pd|YSZ| Pd固体电解质电池上,某特定还原态的RuO_x (0 < x < 2)是NO分解的主要活性位。在O_2存在下,该电池在1 ～ 4 V间合适的电 压下,在650 ～ 700 ℃能选择性地对NO进行电催化分解。     

氟化钠及氯化钠由水至水与二氧六圜混合溶剂的标准转移Gibbs能及活度系数的测定——应用离子选择电极研究溶液热力学

本文应用钠离子玻璃电极分别和氟离子及氯离子选择性电极组成无液接界可逆电池Na~+玻璃电极| MX(m) | |H_2O或混合溶剂|X~-选择性电极测定电池在NaF-H_2O-1,4-(CH_2)_4O_2(二氧六圜)及NaCl-H_2O-1,4-(CH_2)_4O_2体系的标准电动势, 计算NaF及NaCl由水至水-二氧六圜混合溶剂的转移Gibbs能及盐在不同组成溶液中的活度系数。并将NaCl-H_2O-1,4-(CH_2)_4O_2体系的△E_t~·的测定值与文献值进行比较, 结果进一步表明应用离子选择性电极进行溶液热力学研究是可靠的, 此外, 将本文的结果与以前的工作比较, 讨论了溶剂对△G_t°的影响。     

锂离子电池的电化学阻抗谱分析研究进展

锂离子电池的电化学阻抗谱( EIS) 是研究电化学系统最有力的实验方法之一,在过去的20多年中,EIS被广泛应用于锂离子电池研究和生产领域,包括研究电极界面反应机理和容量衰减机制,测定相关电极过程动力学参数和电池的健康状态、荷电状态以及电池的内阻。本文分析了锂离子电池中电极极化过程包含的3个基本物理化学过程——电子输运、离子输运和电化学反应过程,探讨了每一基本物理化学过程包含的步骤及其EIS谱特征,详细论述了与电子输运相关的基本物理化学过程——接触阻抗和感抗产生的机制;介绍了多孔电极理论及其在锂离子电池中的应用,阐述了基于多孔电极理论进行阻抗谱数值模拟的建模原理与方法。综述了石墨、硅、二元3d过渡金属氧化物、LiCoO_2、尖晶石LiMn_2O_4、LiFePO_4、尖晶石Li_4Ti_5O_(12)、过渡金属氟化物材料等电极的典型阻抗谱特征和各时间常数的归属问题。最后讨论了EIS现存的问题及未来的发展方向。     

一种双锂盐梳状聚合物电解质的制备及电化学性能

将聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝在聚(异丁烯-alt-马来酸酐)(PIAMA)上合成梳状锂单离子导体PIAMA-g-MPEG, 并与双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)复合制成双锂盐梳状聚合物电解质薄膜. 用核磁共振波谱 (¹H NMR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电化学阻抗(EIS)和电池充放电测试等方法对聚合物基体和电解质的物化性质和电化学性能进行了研究.结果表明, 设计的双锂盐梳状聚合物电解质能够有效解离并传输锂离子, 70 ℃下离子迁移数(t_Li⁺)为0.32, 离子电导率(σ)为1.5×10^-4 S/cm, 电化学稳定窗口为0~4.9 V (vs. Li/Li⁺). 组装Li|PIAMA-g-MPEG|Li电池并进行70 ℃恒电流充放电电压极化测试, 结果表明, 电解质与金属锂负极兼容性较好, 能够有效抑制锂枝晶的生长.组装LiFePO₄|PIAMA-g-MPEG|Li电池进行70 ℃长循环及倍率性能测试, 电解质表现出了优异的高温性能.     

在不同温度下Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4-Hg电池标准电动势的确定

许多作者利用铜电极和汞-硫酸亚汞电极组成电池,研究硫酸铜的热力学性质,但该电池的标准电动势都是用扩展的Debye-Hükel公式外推得到的,由于Debye-Hükel公式中的离子大小参数无法实验直接测定,在选用时会给结果带来某些不确定性。本文测定了5～45℃间隔为10℃的电池。Cu|CuSO_4|Hg_2SO_4~-Hg (A)的电动势,在Pitzer电解质溶液理论基础上,提出了新的确定电池电动势的方法。     

LiNbO3负极薄膜电化学性能及全固态薄膜锂离子电池应用

全固态薄膜锂离子电池具有易微型化与集成化等优点,因此,非常适合为微系统供电。负极对全固态薄膜锂离子电池的性能有重要影响。现有电池通常采用金属锂作为负极,然而其枝晶生长问题及低的热稳定性限制了相应电池在工业、军事等高温、高安全场合应用。为此,本文系统研究了LiNbO₃薄膜的电化学性能,结果表明:LiNbO₃薄膜呈现高比容量(410.2 mAh·g^-1)、高倍率(30C时比容量80.9 mAh·g^-1)和长循环性能(2000圈循环后的容量保持率为100%),以及高的室温离子电导率(4.5×10^-8 S·cm^-1)。在此基础上,基于LiNbO3薄膜构建出全固态薄膜锂离子电池Pt|NCM523|LiPON|LiNbO₃|Pt,其展现出较高的面容量(16.3μAh·cm^-2)、良好的倍率(30μA·cm^-2下比容量1.9μAh·cm^-2)及长循环稳定性(300圈循环后的容量保持率...     

国内外物理化学教材“界面与胶体化学”部分内容的比较研究

以物理化学教材中界面化学与胶体化学的内容编写为研究对象,详细比较了不同版本中英文教材中对该部分知识的概念表述、内容取舍、编排方式等,其中中文教材按照学科类别(如理科版、工科版、农林版等)和同一主编不同版本两种方式进行了比较,英文版物理化学教材比较了五个版本,其中对Atkins主编的教材进行了三个版次的分析。追溯、剖析了该部分内容编写方式的差异和演进变化,为相关学科的教材编写和课堂教学提供参考。     

PVC膜十二烷基硫酸根离子选择电极的研制和应用

本文研制了以N263-MoO_4~(-2)缔合物为活性材料制成的十二烷基硫酸根PVC型膜电极。电极具有较好的选择性与灵敏度。检出限为3×10~(-7)mol/L,线性范围为2×10~(-3)—5×10~(-7)mol/L,其斜率为59±0.5mV(25℃),与理论值吻合。电池的组成如下: Ag/AgCl|0.1mol╱L NaCl|PVC敏感膜|试液‖SCE 本电极很成功地应用于测定牙膏及头发乳中的十二烷基硫酸根离子的含量。与其他方法对比,结果吻合。本电极取材容易,制作、处理及组装简单,便于在实际中应用。     

基于一体化正极与电解质膜的高性能固态电池（英文）

固态锂电池(SSLBs)因其高能量密度和出色的安全性而备受关注。然而,电极和电解质之间的较大的界面阻抗是阻碍SSLBs发展的关键问题之一。在这项工作中,我们通过同时静电纺丝和静电喷雾的方法制备了一体化的聚丙烯腈(PAN)电解质和LiFePO_4正极膜(PAN-LFP)。通过这种方法制备的PAN-LFP膜具有很好的柔性,并且正极和电解质之间是紧密接触的。把此一体化的PAN-LFP膜与锂金属负极组装成的固态Li|PAN-LFP电池,具有很小的极化和优异的界面稳定性。在0.1C的电流下固态Li|PAN-LFP电池能够放出160.8mAh·g~(-1)的比容量,并且在0.2C的电流下循环500次后仍保持81%的初始容量。此外,所得的固态Li|PAN-LFP电池即使在破坏性实验中也能够正常工作(例如弯曲、剪切),显示出优异的安全性能。     

新型锂盐Li[(CF_3SO_2)(n-C_4F_9SO_2)N]电解液在高电压LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4电池中的性能

探讨一种新型磺酰亚胺锂盐(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂{Li[(CF_3SO_2)(n-C_4F_9SO_2)N],LiTNFSI}的碳酸丙烯酯(PC)电解液的电导率、耐氧化性及基于该电解液的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4|Li电池循环性能和自放电行为.结果表明,1.0 mol/L LiTNFSI-PC电解液的室温电导率适中,氧化电位较高,并且基于该电解液的LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4|Li电池表现出优异的循环性能,综合性能明显优于1.0 mol/L LiPF_6-PC电解液体系.这主要得益于1.0 mol/L LiTNFSI PC电解液与LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4良好的界面匹配性.     

通过物理化学研讨课培养学生的研究能力——以两个连通气泡的变化为例

在物理化学的"界面与胶体化学"部分,表面张力、表面自由能和拉普拉斯公式是非常基础的内容,如何让学生深刻理解、灵活掌握至为重要,也是该章后续学习的关键。本文以分析两个连通气泡的变化为例,结合演示实验,实施研讨式教学,通过多角度(力学、能量等)、多层次(变化的方向、变化的限度)分析,巩固学生对表面张力、表面自由能及拉普拉斯公式的理解,进而与两个连通气球的变化进行类比,分析两个体系的异同点。通过启发引导,培养学生运用知识、分析问题的能力,提高学生综合素质。在物理化学课堂中,以学生为中心实施基于问题的研讨式教学,为相关课程的教学提供了参考。     

锂离子电池的电化学阻抗谱分析研究进展

锂离子电池的电化学阻抗谱（EIS）是研究电化学系统最有力的实验方法之一,在过去的20多年中,EIS 被广泛应用于锂离子电池研究和生产领域,包括研究电极界面反应机理和容量衰减机制,测定相关电极过程动力学参数和电池的健康状态、荷电状态以及电池的内阻。本文分析了锂离子电池中电极极化过程包含的3 个基本物理化学过程———电子输运、离子输运和电化学反应过程,探讨了每一基本物理化学过程包含的步骤及其EIS 谱特征,详细论述了与电子输运相关的基本物理化学过程———接触阻抗和感抗产生的机制;介绍了多孔电极理论及其在锂离子电池中的应用,阐述了基于多孔电极理论进行阻抗谱数值模拟的建模原理与方法。 综述了石墨、硅、二元3d 过渡金属氧化物、LiCoO₂、尖晶石LiMn2O4、LiFePO4、尖晶石Li4Ti5O12、过渡金属氟化物材料等电极的典型阻抗谱特征和各时间常数的归属问题。最后讨论了EIS现存的问题及未来的发展方向。     

非揮发性溶質稀薄溶液的沸点上升和冰点下降的热力学

一般物理化学教科书中用热力学方法推导沸点上升和冰点下降的经验公式时,常采用克拉珀龙(Clapeyron)方程和拉乌耳(Raoult)定律结合的方法来推导出该两公式。共同的特点是假设了克拉珀龙方程适用于非挥发性溶质的稀薄溶液。克拉珀龙方程是讨论纯物两相平衡的。这个假设是否合理是值得研究的。再者,将适用条件不同的方程和定律联合使用,稍一不慎,就会导致错误。如在张江树主编“物理化学与胶体化学”,上册,232页上推导沸点上升公式时写道     

关于相规的推导法的一点补充

(一)相规的通常推导法在一般物理化学教科书中,相规的叙述和推导常常是这样讲的:(参看例如(1)Киреев,物理化学,中译本294-5页,(2)Мооге,物理化学,101-2页) 相规的叙述热力学体系在平衡状态时的自由度(f)等于它的独立组份的数目(h),减去它的相的数目(Ф),再加上2(不考虑表面张力和外界的电场、磁场、重力场等影响)。如果用数学式来     

Daniell电池的电池反应可逆吗?

现行大多数物化教材,都将Daniell电池 (一) Zn|ZnSO_4(aq)(?)CuSO_4(aq)|Cu(+)作为典型的可逆电池描述,认为其放、充电反应是可逆的。而笔者认为该电池应是不可逆的,因其除有液接面“(?)”外,更主要的是微量电流通过时放、充电反应是不可逆的。按可逆电池的条件,通过整个回路的电流必须是无限小量或微量的,以保证各种电化学过     

对“理想气体自由膨胀时不作外功”的探讨

在“物理化学”中,对于理想气体在自由膨胀时(气体膨胀到真空的称呼)为什么不作外功?各家的说法不一,故有商讨的必要。“当气体向真空膨胀时,它不克服任何阻力,所以也不作任何功”。(华·阿·基列耶夫著,张志炳等译,物理化学教程,上册,第229页);“气体向真空膨胀时对外没有作功,W=0(因为膨胀功没有传递到环境)”。(南京大学物理化学教研组等编,物量化学,上册,第87页;黄子卿著,物理化     

硬模板法制备固体氧化物燃料电池Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x包覆管状SDC立体阳极

为在固体氧化物燃料电池中有效利用干甲烷为燃料,需制作多孔立体阳极。采用硬模板法和浸渍法制备Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x包覆管状SDC阳极材料(Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x/SDC),为作对比,用溶胶凝胶法制备粉末状Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x,机械混合SDC粉末制备Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x-SDC。将这两种阳极材料分别制作电解质支撑的单电池Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x/SDC|YSZ|LSMYSZ与Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x-SDC|YSZ|LSM-YSZ,并进行发电性能测试以及长期稳定性实验。结果表明,800℃下,干甲烷环境中,Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x-SDC为阳极的单电池最大功率密度为324.99 m W/cm2,运行10 h后,电压下降5.60%;而以Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x/SDC为阳极的单电池最大功率密度达到384.54 m W/cm2,运行100 h后,电压未严重衰减。实验后阳极的SEM照片表明,Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x-SDC阳极内孔隙狭小,易被积炭堵塞;而Ni_(0.5)Cu_(0.5)Ba_(0.05)O_x/SDC阳极呈立体多孔结构,有利于燃料气体与反应后气体的扩散。催化剂颗粒均匀地包覆在SDC纤维管表面,有利于增加三相界面,提高电池的稳定性。     

新工科背景下物理化学实验教学新模式探索——氢氧化铁溶胶电泳实验

以胶体化学实验为例，从经典实验课程内容出发，介绍了以问题驱动为导向的探究式教学法在物理化学实验课程中的应用，不断引导学生主动参与到实验方案的设计和实验结果的分析中，为推动人才培养模式创新提供参考。