钌(Ⅱ)多吡啶配合物光断裂DNA的实验研究

研究了一系列钌(Ⅱ)多吡啶配合物对pBR 322DNA的光断裂作用,并与光谱法和粘度法的研究结果进行了对比．实验结果表明,钌(Ⅱ)多吡啶配合物光断裂DNA的能力不仅与配合物与DNA相互作用的结合模式和结合强度有关,还与配合物自身的电子结构有关;钌(Ⅱ)多吡啶配合物对DNA的光断裂存在立体选择性;其断裂机理是激发态的配合物与溶液中的氧分子发生能量转移生成单线态氧活性氧化物种,将鸟嘌呤碱基氧化而导致DNA断裂．本研究对于遗传工程中的化学核酸酶以及以DNA为靶标的药物设计有重要的意义．     

新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA作用的黏度法研究

用黏度法系统地研究了新型钌(Ⅱ)多吡啶配合物与DNA的相互作用.结果显示:在一定程度上增大配体的刚性平面,将增大钌(Ⅱ)多吡啶配合物插入DNA碱基对的能力,但当配体的刚性平面太大时,却又由于位阻作用而阻碍了配体对DNA的插入;能够使配体平面性增强的分子内氢键的形成,有利于配合物对DNA的插入作用;配体中引入较大体积的取代基而引起的配体芳环间的扭转,将导致钌(Ⅱ)多吡啶配合物只能“部分地”或“非经典地”插入DNA.     

钌(II)多吡啶配合物光断裂DNA的实验研究

研究了一系列钌(II)多吡啶配合物对pBR 322 DNA 的光断裂作用, 并与光谱法和粘度法的研究结果进行了对比. 实验结果表明, 钌(II)多吡啶配合物光断裂DNA的能力不仅与配合物与DNA相互作用的结合模式和结合强度有关, 还与配合物自身的电子结构有关; 钌(II)多吡啶配合物对DNA的光断裂存在立体选择性; 其断裂机理是激发态的配合物与溶液中的氧分子发生能量转移生成单线态氧活性氧化物种, 将鸟嘌呤碱基氧化而导致DNA断裂. 本研究对于遗传工程中的化学核酸酶以及以DNA为靶标的药物设计有重要的意义.     

吡啶基桥联双四唑钌(Ⅱ)配合物催化酮的转移氢化反应（英文）

含氮配体具有稳定性好、易于合成等优点,而且其过渡金属配合物表现出较高的催化活性,因而在配位化学和均相催化等研究领域受到了广泛关注.基于吡啶骨架的三齿NNN配体具有良好的配位能力和丰富的配位模式,如吡啶桥联的对称配体2,2':6',2'-三吡啶、2,6-双噁唑啉基吡啶、2,6-双亚胺基吡啶和2,6-双吡唑基吡啶等在有机合成及配合物催化剂制备等方面得到广泛应用.2,6-双四唑基吡啶也是基于吡啶的多齿配体,已被用于合成发光材料或高效回收次锕系元素等,但是其在催化领域的应用较少.过渡金属催化的不饱和化合物的转移氢化反应具有反应条件温和、不直接使用氢气等优点,因而受到越来越多的关注.一系列优异的配体及配合物在转移氢化反应中脱颖而出,如对甲苯磺酰手性二胺配体、2-甲胺基吡啶钌配合物、配体中含有NH官能团的过渡金属配合物等.我们也报道了几种吡啶基桥联的含氮配体及其钌配合物,并应用于催化酮的转移氢化反应.在此基础上,本文合成了三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物,并用于催化酮的转移氢化反应.从N~2,N~6-二对甲苯基-2,6-吡啶二甲酰胺(1)出发,经氯代/环化两步反应合成4-氯吡啶基桥联双四唑化合物(2),配体2与RuCl_2(PPh_3)_3在对应的反应条件下制得三种连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物(3),其分子结构通过核磁共振波谱和X射线单晶晶体结构测定得到确认.将这三种钌配合物应用于催化酮的转移氢化反应,当催化剂用量为0.5 mol%时,在异丙醇回流条件下,比较连有不同膦配体的2,6-双四唑基吡啶钌配合物的催化活性.膦配体为1,4-双(二苯基膦)丁烷的钌配合物3b表现出更高的催化活性,含有双三苯基膦的钌配合物3a则表现出与3b相当或略低的催化活性,含有1,5-双(二苯基膦)戊烷的钌配合物3c活性最差.以3b为催化剂拓展了一系列酮底物,取代的芳香酮、链状和环状的脂肪酮都可以高效地被还原,大部分酮底物以95%的转化率还原成相应的醇.含有氯取代基的苯乙酮对反应有较大的加速作用,反应时间更短,转化率更高.由于羰基环的张力,1-四氢萘酮与9-芴酮转化率略低.结合实验结果与相关文献,提出了一条基于Ru-H活性中间体的内层反应机理:钌配合物在iPrOK作用下生成Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅰ,随后发生β-H消除反应脱去一分子丙酮得到Ru-H配合物,Ru-H配合物与酮底物作用经过渡态Ⅱ生成另一分子Ru(Ⅱ)-烷氧基中间体Ⅲ,随后异丙醇与烷氧基发生交换生成目标产物,同时生成中间体Ⅰ完成催化循环.     

双核三联吡啶钌（Ⅱ）配合物的合成及其光谱和电化学性质

双核三联吡啶钌（Ⅱ）配合物的合成及其光谱和电化学性质;三联吡啶;双核钌（Ⅱ）配合物;光谱法;电化学性质     

基于钌多吡啶类配合物的DNA分子光开关及生物传感研究

DNA结构具有多态性,利用小分子化合物对不同结构的DNA分子进行识别及调控具有重要的生物学意义.本文主要针对近年来钌多吡啶配合物作为DNA分子光开关的研究进行综述,内容包括DNA分子光开关的机制,不同结构DNA的分子光开关,DNA分子光开关的开关循环控制策略和钌多吡啶类配合物及与纳米材料相结合作为生物传感器的研究.     

聚苯乙烯负载多吡啶铂(Ⅱ)配合物选择性检测Mg2+离子

本文通过超声反应,将氮杂15-冠-5-苯乙炔引入聚苯乙烯负载多吡啶铂(Ⅱ)配合物.研究发现聚苯乙烯负载氮杂15-冠-5-苯乙炔基多吡啶铂(Ⅱ)配合物完全保持了单体多吡啶铂(Ⅱ)配合物的性质,并能够通过发光光谱的显著增强选择性地检测Mg²⁺离子.通过加入极性溶剂沉淀析出聚苯乙烯负载多吡啶铂(Ⅱ)配合物,从而达到分离的目的.     

含NS和NNSS供电子原子的钌(Ⅱ)羰基配合物

通过[RuHCl(CO)(PPh₃)₂(B)] (B=PPh₃, 吡啶 (py), 哌啶 (pip), 吗啉 (morph))与适当的席夫碱按1∶1的物质的量的比反应，合成了二齿和四齿席夫碱钌(Ⅱ)配合物。所用席夫碱配体通过S-苄基二硫代肼基甲酸酯与2,3-丁二酮(物质的量的比分别为1∶1和1∶2)的缩合反应制得。通过元素分析和多种物理化学方法对钌(Ⅱ)配合物和其席夫碱配体进行了表征。钌(Ⅱ)配合物为六配位的反磁性物质。用三种细菌对席夫碱配体及其钌(Ⅱ)配合物的抗微生物活性进行了筛选试验。     

[Ru(bpy)_2tpphz]~(2+)与Zn~(2+)形成的双核配合物的荧光性质研究

近年来,钌多吡啶配合物与DNA的作用得到了比较广泛的研究,并且发展了一系列具有特定功能的钌配合物犤1犦。如传统的DNA分子光开关犤Ru(bpy)2dppz犦2+和犤Ru(phen)2dppz犦2+犤2,3犦(bpy=2,2'-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉,dppz=二吡啶犤3,2-a:2',3'-c犦吩嗪)。这些配合物与DNA具有较强的结合力,在水溶液中几乎不发光,但在DNA存在下则有强烈荧光发出。这是由于配合物插入DNA的碱基对之后,保护了dppz的吡嗪环上的N原子,使其免受水分子的进攻从而导致配合物荧光的恢复。但是对于大多数的多吡啶钌配合物来讲,由于其自身较强的背景荧光或与DN…     

新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及其与DNA的作用研究

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅱ)和钌(Ⅱ)的混配配合物[Co(TolylTPy)(H2Bzimpy)]Cl2[TolylTPy=4'-对甲基苯基-2,2':6',2'-三联吡啶,H2Bzimpy=2,6-二(苯并咪唑-2)吡啶](A)和Ru(TolylTPy)(Bzimpy)(B).用元素分析,IR,1HNMR等对它们进行了表征,测定了配合物B的晶体结构,用电子吸收光谱、荧光光谱等研究了配合物与小牛胸腺DNA(CTDNA)的相互作用及其对pBR322DNA的断裂作用.结果表明,配合物A和B与CTDNA的作用属静电结合,凝胶电泳实验说明配合物A在310nm光辐射15min,可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

染料敏化太阳能电池用敏化剂

染料敏化太阳能电池是太阳能电池的重要发展方向之一,染料敏化剂是影响电池光电转换效率的重要组分,也一直是太阳能电池材料的研究热点.经过20多年的研究,现已开发的光敏染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类.本文依据染料结构特征,将金属配合物染料分为钌的多吡啶配合物、其它金属(如Os、Pt)的多吡啶配合物、卟啉及酞菁类配...     

多吡啶钌(Ⅱ)配合物化学发光性质研究

详细研究了Ru(bpy)3^2+,Ru(bpy)2(dppx)^2+,Ru(bpy)2(dppz)^2+,Ru(phen)3^2+,Ru(phen)2(dppx)^2+和Ru(phen)2(dppz)^2+六个多吡啶钌(Ⅱ)配合物的化学发光性质,筛选出Ru(bpy)3^2+和Ru(phen)3^2+两种性能优良的化学发光试剂;并探讨了它们发光的可能机理和影响因素,为钌(Ⅱ)配合物在化学发光分析中的应用提供了可供参考的理论依据。     

钌（Ⅱ）多吡啶配合物的合成、荧光性质及与脱氧核糖核酸DNA的作用机制研究

设计合成含多个配位中心的多吡啶配体ODCIP(3,4-二氯基苯并咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)及其钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2ODCIP]2 .运用元素分析、红外光谱、核磁谱和质谱对配体及配合物进行结构表征.利用紫外吸收光谱、荧光光谱和粘度法研究了[Ru(bpy)2ODCIP]2 与DNA(脱氧核糖核酸)的作用机制、与Co2 配位后与DNA的作用机制及其荧光变化情况.结果表明[Ru(bpy)2ODCIP]2 与DNA通过部分插入模式作用,[Ru(bpy)2ODCIP]2 与Co2 配位形成的双核配合物[Ru(bpy)2(ODCIP)Co]4 也能与DNA插入结合.进一步利用稳态荧光发射光谱、荧光淬灭实验等方法研究了单核配合物[Ru(bpy)2ODCIP]2 和双核配合物[Ru(bpy)2(ODCIP)Co]4 的荧光性质.     

钌(II)-吡啶基NNN配合物催化酮的室温(不对称)氢转移反应

合成了一种基于吡啶骨架含有苯并咪唑和手性咪唑啉基团的三齿NNN配体及其二价钌(II)配合物,通过核磁共振波谱学和X射线单晶晶体结构测定确认了钌(II)配合物的分子结构.这些配合物在室温下催化酮的氢转移反应,表现出了优异的催化活性,收率和ee值最高分别可达99%和97%.     

三齿多吡啶钴(Ⅲ)、钌(Ⅱ)配合物的合成、表征及与DNA的相互作用

合成了两种新型三齿多吡啶钴(Ⅲ) [Co(PhTPY)(H2Bzimpy)]3+(A)和钌(Ⅱ) [Ru(PhTPY)(Bzimpy)](B)混配配合物, 用元素分析和1H NMR等对其结构进行了表征, 测定了配合物B的晶体结构. 用电子吸收光谱和荧光光谱等方法研究了配合物与小牛胸腺DNA的相互作用以及配合物对pBR322DNA的断裂作用. 结果表明, 两种配合物均是通过静电作用与DNA结合的. 凝胶电泳实验结果表明, 配合物A经波长310 nm光辐射15 min, 配合物B经450 nm光辐射4 min, 可使超螺旋pBR322DNA断裂为开环缺口型和线型DNA.     

单核和双核钌配合物在铟锡氧化物电极上的电化学行为及对双酚A的催化氧化

本文应用循环伏安法和微分脉冲伏安法研究了两种新型单、双核多吡啶钌(Ⅱ)配合物在铟锡氧化物(ITO)电极上的电化学行为及对双酚A(BPA)的催化氧化。研究结果表明,单、双核配合物在ITO电极上均出现两个归属为中心离子和亚胺基的氧化波,双核配合物的峰电流约为单核的2倍,表现为通过桥联配体在两中心离子间的电子转移速度较其与电极间的大。同时,两种配合物对BPA的氧化呈现相近的催化氧化活性。此外,讨论了pH值对单、双核钌配合物电化学行为的影响,比较分析了它们对BPA的催化氧化过程。     

微波辅助合成Ru(Ⅱ)配合物及其自组装多层膜

运用微波辅助合成技术制备得到对称性钌(Ⅱ)配合物,对该配合物进行了¹H NMR,ESI-MS和TG分析.该钌配合物两端对称的磷酸基团可通过共价键作用组装到纳米铟锡金属氧化物导电玻璃(Indium Tin Oxides,ITO)表面,使ITO表面呈现亲水性.利用锆离子作为桥梁成功组装了钌多层膜,并对该多层膜进行了循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)及紫外-可见吸收光谱法(Ultraviolet-visible absorption spectrometry,UV-Vis)等光电化学分析,实验结果表明层层自组装过程中膜沉积均匀,在0.53 V出现可逆的氧化还原峰,在300~600 nm的紫外可见区域出现强且宽的吸收峰,表明该钌配合物具有优良的光电性能.     

新型DNA分子光开关钌(Ⅱ) 配合物的研究

我们已经报道了一系列插入键合的Ru(Ⅱ)金属配合物及其酸碱性质. 在此基础上本文研究了一个含2-(苯并噁唑基)-二吡啶并[2,3-f: 2′,3′-h]喹喔啉(bdpq)的新型DNA插入键合Ru(Ⅱ)配合物,与同类配合物相比,具有良好的DNA分子光开关性质.     

钌配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+的合成、表征及与DNA相互作用研究

以cis-Ru(bpy)2Cl2·2H2O与PNT为原料合成钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(bpy)2(PNT)]2+(bpy=2,2’-联吡啶, PNT=2-[4’-(5-四唑基)苯基]咪唑-[4,5-f][1,10]邻菲咯啉), 通过元素分析、质谱和核磁共振波谱对该化合物进行了结构表征. 利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、热变性和黏度实验研究了配合物与CT-DNA的相互作用, 实验结果表明, 该配合物以部分插入模式与DNA结合.     

2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯酚分光光度法测定微量钌(Ⅱ)的研究及应用

研究了2 (3,5 二氯 2 吡啶偶氮) 5 二甲氨基苯酚(简称3,5 diCl DM PAP)与钌(Ⅱ)的高灵敏显色反应。实验结果表明,在pH4.5～6.5的乙酸 乙酸钠缓冲溶液中,在有盐酸羟胺存在并加热的条件下,钌(Ⅱ)与试剂形成稳定的绿蓝色配合物,其最大吸收波长位于623nm处,表观摩尔吸光系数为1.25×105L·mol-1·cm-1,其组成为Ru∶3,5 diCl DMPAP=1∶3,钌(Ⅱ)质量浓度在0～0.90μg mL范围内符合比耳定律。已用于钌催化剂和贵金属精矿中微量钌的测定。