溶剂对聚乙炔合成及性能的影响

聚乙快的不稳定性及难以加工影响了其应用.最近,Naarmann通过陈化在硅油中的Ti(OBu)_4~-AlEt_3催化体系及加入不同量的Li-(n-Bu)制得了拉伸后电导率达10~5S/cm的聚乙炔膜,此膜的电导和形态在空气中几个月几乎不发生改变.我们曾报导用加热的甲苯-Ti(OBu)_4~--AlEt_3催化体系合成高性能聚乙炔膜.本文进一步讨论不同溶剂对高性能聚乙炔(HPPA)合成及性能的影响.     

含氨基聚芳醚酮/磺化聚芳醚酮砜中高温质子交换复合膜的制备与性能研究

以自制的高磺化度磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和含有氨基的聚芳醚酮(Am-PAEK)为原料,通过共溶剂涂膜法制备了不同重量比例的Am-PAEK/SPAEKS复合膜.通过高温(160℃)处理使氨基和磺酸基团在复合膜内形成交联,制得交联型复合膜.复合膜的热性能、尺寸稳定性、阻醇性能有所提高,而且交联型复合膜中的Am-PAEK/SPAEKS-C-3质子传导率在120℃时达到了0.0892 S/cm,高于在相同测试条件下SPAEKS膜的0.0654 S/cm和Nafion膜的0.062 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时达到0.14×10-6cm2/s,低于SPAEKS膜的0.85×10-6cm2/s和Nafion膜的2×10-6cm2/s.实验结果表明,Am-PAEK/SPAEKS交联型复合膜有望在中高温质子交换膜燃料电池中得到应用.     

四氨基酞菁镍与碘复合物的电导

报道了用4-硝基邻苯二甲酸制得四硝基酞菁镍再经Na_2S还原而得四氨基酞菁镍的合成方法以及产物的表征。四氨基酞菁镍与碘所得到的复合物〔Ni(NH_2)_4Pc〕I_x的碘含量范围很宽(0.4≤x≤3.77),其电导率为10~(-2)～10~(-3)S/cm,比未掺杂时提高了4～6个量级,而且在空气中很稳定,放置二个月后电导率仍几乎保持不变。     

一锅法合成含磺酸基超支化聚氨酯

N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸(TES)的胺基与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)环上活性较高的NCO在低温15℃下发生选择性反应,生成AB3型单体.随后提高反应温度(70～90℃),使AB3型单体原位聚合,一锅法合成出含磺酸基超支化聚氨酯.随着聚合温度的提高,超支化聚氨酯的支化度、分子量及分子量分布系数变大.90℃时,聚合产物的Mn为22410,支化度达到0.87.以此含磺酸基超支化聚氨酯为基础制得的聚合物电解质膜具有良好的耐热性、机械强度,其锂盐室温(约25℃)的离子电导率为3.1×10-5S/cm,100℃达到1.4×10-3 S/cm.     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合 Ⅲ.各种稀土环烷酸盐络合催化苯乙炔直接成膜聚合

采用十四种稀土(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)环烷酸盐-三异丁基铝络合催化体系,在室温下均能使苯乙炔(PA)于混合溶剂中直接成膜聚合。成膜聚合的最佳条件大致相同;[Ln(naph)_3]=3×10~(-5)mol/ml,[M]=3×10~(-4)mol/ml,Al/Ln:7,V_h/V_t=1。不同稀土元素显示的催化活性次序为Gd>Lu>Nd～Ce>Ho>Sm>Dy～Eu>Er>Pr>>La>Y～Tm>Yb。苯乙炔在含苯溶剂中反应活性较高,在卤代烃中反应活性很低。混合溶剂比单组分溶剂更有利于成膜聚合并有高的催化活性和高的分子量。各种稀土聚苯乙炔膜的结构和性能基本相同。稀土聚苯乙炔为片层结晶,具有较高的结晶性。     

稀土络合催化苯乙炔直接成膜聚合 Ⅰ.环烷酸钕盐络合催化苯乙炔直接成膜聚合

首次应用环烷酸钕-三异丁基铝络合催化体系在己烷-甲苯混合溶剂中,于室温下使苯乙炔直接聚合成膜获得成功。研究了成膜聚合反应特征及动力学行为。发现溶剂及聚合温度的选择是成膜的关键。成膜的临界条件为:[Nd]>1×10~(-5)mol/ml;[M]≥1×10~(-4)mol/ml;Al/Nd>1(摩尔比)。成膜聚合具有典型的链锁聚合反应特征,在适宜的聚合条件下,转化率可达96.5％。在不同溶剂和不同温度下聚合反应速率不同。聚苯乙炔膜可为黄色、橙色或红色,这与聚合时间、温度、单体浓度以及己烷/甲苯(体积比)有关。     

四甲基氢氧化铵改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制备和性能

使用四甲基氢氧化铵(TMAH)甲醇溶液在液相中改性聚偏氟乙烯(PVDF),挥发溶剂得到改性聚偏氟乙烯膜(g-PVDF-M),再以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,将苯乙烯接枝到g-PVDF-M膜中,磺化后制得改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化(PVDF-g-PSSA)膜.利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱仪的扫描电子显微镜分析了PVDF-g-PSSA膜(TMAH-25)的结构、形貌及硫元素分布情况.通过电化学工作站和气相色谱仪研究了TMAH在甲醇中的不同含量对PVDF-g-PSSA膜质子电导率和甲醇渗透率的影响.结果表明,TMAH使PVDF脱去HF生成碳碳双键,并且苯乙烯接枝到改性的聚偏氟乙烯膜中,磺化后S元素在PVDF-g-PSSA膜内部均匀分布;PVDF-g-PSSA膜的质子电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇溶液中质量分数的增加而增大;TMAH的质量分数为25%时,PVDF-g-PSSA膜的电导率达1.28×10~(-2)S/cm,甲醇渗透率为4.58×10~(-7)cm~2/s.热重分析(TGA)表明,PVDF-g-PSSA膜的热稳性良好,耐热温度高达195℃,PVDF-g-PSSA膜作为电解质材料的直接甲醇燃料单电池(DMFC)功率密度达到16.45 mW/cm~2.     

高电导卤素掺杂稀土聚乙炔膜

本文报导采用一类崭新的乙炔室温高度顺式定向聚合催化剂—一稀土络合催化剂,在30℃使乙炔聚合,制得顺式含量在90%以上,具有金属光泽的银色薄膜。用碘、溴等电子受体对其进行液相化学掺杂,可制得高导电性稀土聚乙炔膜,其最高室温电导率达～10³Ω^-1·cm^-1,较掺杂前增加11个数量级,而相应的掺杂剂浓度为～12.5mol%。卤素掺杂效应与聚乙炔膜的纤维填充体积大小、聚乙炔的构型以及膜的氧化程度有关。此外,用红外光谱、差动热分析、X衍射、扫描电镜分析及测定电导率、密度等对卤素掺杂稀土聚乙炔膜进行了表征。     

3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷的合成及其共聚体研究

以三羟甲基乙烷为原料,通过脱水反应首先制得3-羟甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(HMO).HMO再分别与丙烯腈和二缩三乙二醇单甲醚反应得到两个取代氧杂环丁烷单体3-(2-氰基乙氧基)甲基-和3-[甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(HMOAN和HMOPEO).再用阳离子开环聚合方法,以BF3.乙醚作催化剂,丁二醇为引发剂,将两类单体共聚即可得到一系列不同组成的共聚物(PAP).利用1H NMR谱图计算了该共聚物中两种不同结构单元的比,结果表明,其与投料比基本吻合.GPC测得该共聚物的数均分子量范围为2 756~5 342,分子量分布为1.26~1.83.DSC测试结果发现,除在225~246 K之间有一个玻璃化转变温度之外,在305~348 K之间还存在一个热转变温度.TGA测得共聚物的分解温度为573 K,远高于目前广泛使用的液体电解质.电导率测试结果表明,AN20的室温电导率可达到1.07×10-5S/cm,353 K时电导率可达到2.79×10-4S/cm,接近实用要求.     

纳米Al2O3填充的PVDF-HFP复合电解质的导电性

用真空蒸发法制备了不同配方的PVDF-HFP复合电解质膜,通过交流阻抗测试,优选出机械和电化学性能较好的PVDF-HFP复合电解质的工艺参数,m(纳米Al₂O₃)∶m(增塑剂DBP)∶m(PVDF-HFP)=10∶45∶45.用丙酮抽提制得的PVDF-HFP聚合物膜中的增塑剂,再于1mol/LLiPF₆/DEC-EC(体积比1∶1)的液态电解质中浸渍,浸渍后聚合物膜的电导率达到10-3S/cm数量级.     

DMFC用质子型离子液体复合隔膜的制备及性能表征

由酸碱中和法制得质子型离子液体α-甲基吡啶三氟乙酸盐,再经相转化将质子型离子液体与PVDF-HFP复合成(PIL)/PVDF-HFP膜.交流阻抗测试表明,复合膜电导率随温度增加而递增,室温电导率:8×10-3S/cm,30℃电导率:1×10-2S/cm,80℃电导率:3×10-2S/cm.用计时电流法研究复合前后膜的甲醇渗透性能,结果显示,该离子液体复合前、后膜的阻醇性能无明显变化,但复合膜阻醇性能略优.     

PPESK纺丝液相分离行为与气体分离膜结构性能的关系

以含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮(PPESK)为制膜材料纺制了中空纤维气体分离膜,通过浊点滴定和线性浊点关联式(LCP关系式)计算,对PPESK三元纺丝液体系的相分离行为进行了研究,得到了PPESK三元纺丝液体系相图的相平衡曲线;并由PPESK/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)/γ-丁内酯(GBL)和PPESK/DMAc/丙酸(PA)体系相分离数据计算了PPESK的θ溶剂中GBL和PA与DMAc的比例.结果表明,在PPESK/DMAc/PA和PPESK/DMAc/H2O体系中,浊点滴定实验得到的相平衡曲线与依据LCP关系式计算得到的相平衡曲线吻合;体系热力学性质稳定的纺丝液体系易于制备出结构致密、选择性高的中空纤维气体分离膜;非溶剂添加剂(NSA)/DMAc混合溶剂的θ组成对膜性能有至关重要的影响,NSA/DMAc高于θ组成时,膜性能发生突变,NSA/DMAc低于θ组成时,制得的膜性能良好;力学性能测试表明PPESK中空纤维膜具有良好的机械强度.     

用于燃料电池的聚乙烯醇/纤维素/聚乙二醇碱性阴离子交换复合膜的制备及性能

通过对聚乙烯醇(PVA)/季铵化羟乙基乙氧基纤维素(QHECE)共混膜进行聚乙二醇(PEG)聚塑化改性, 采用物理-化学交联联用法制备了PVA/QHECE/PEG碱性阴离子交换复合膜. 通过交流(AC)阻抗、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析(TGA)、 气相色谱(GC)和拉伸实验等手段考察了不同PEG添加量对膜的离子电导率、 分子结构、 微观形貌、 热稳定性、 力学强度、 甲醇渗透率和耐碱稳定性等性能. 结果表明, PEG的加入(除最小比例外)提高了膜的离子电导率和力学强度并使其柔韧性增大. 同时, 膜的热稳定性比未添加PEG时提高了40℃. 将PVA/QHECE/PEG膜在80℃, 6 mol/L KOH浓碱溶液中浸渍处理264 h, 膜的电导率从1.06×10^-3 S/cm提高到3.88×10^-3 S/cm, 而膜的外观和力学强度及含水率未发生明显变化, 表明该膜具有很好的耐碱化学稳定性. 此外, 以3 mol/L甲醇溶液为测试目标, 膜的甲醇渗透率<10^-7 cm²/s, 仅为商业用Nafion^®膜的1/20~1/40.     

用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质的制备与性能

以丙烯腈(AN)、丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸锂(IALi)为自由基共聚反应的主要单体, 采用溶液聚合方法, 合成轻度交联的P(AN-MA-IALi)聚合物电解质膜.通过FTIR, DSC和SEM等测试方法对共聚物的结构进行了表征, 利用交流阻抗等电化学方法对该膜的导电性能进行了研究.实验结果表明, 所制备的交联聚合物的室温电导率达到10-5~10-4 S/cm, 当IALi的质量分数为3%时, 所制备的聚合物电解质膜的电导率最大可达到1.89×10-4 S/cm.     

分段控温原位聚合沉积法制备苯胺-邻苯二胺共聚物薄膜

提出在玻璃基体表面原位聚合沉积制备苯胺-邻苯二胺(An-oPD)共聚物薄膜的一种方法:分段控温法,即高温预聚(高水浴温度)、低温聚合(冰水浴)。该法可在缩短聚合反应时间的同时避免暴聚现象,提高成膜效率,所得共聚物薄膜形貌特征优异、膜厚均匀;该法可制得饱和厚度120 nm,电导率9.16×10-2S/cm的An-oPD共聚物薄膜,具有与均聚PAn薄膜不同的电致变色性能。     

序列式含芴季铵化聚芳醚砜阴离子交换膜的制备及交联改性

为得到具有高电导率和稳定性的阴离子交换膜,采用两步聚合法合成了含芴的序列式聚芳醚砜,经付克氯甲基化、季铵化及碱化制备了季铵化聚芳醚砜,并以脂肪族二胺(N,N,N′,N′-四甲基丙二胺(TMPDA)及N,N,N′,N′-四甲基己二胺(TMHDA))为交联剂,通过直接交联及后交联法分别制备了2类序列交联型阴离子交换膜.制得的膜材料离子交换容量为1.59~2.12 mmol/g,柔韧结实.与具有相似离子交换容量的非交联膜相比,交联膜的抗溶剂性能、尺寸稳定性、离子电导率等性能均得到了提高.交联膜在高温水中的水解稳定性、强碱性条件下的化学稳定性显著增强.探讨了直接浇铸交联处理及成膜后交联处理2种交联方式对膜性能的影响,结果表明,后交联处理可以有效避免浇膜过程凝胶的形成,而且膜的稳定性相对于未交联膜有大幅度提高.尤其以TMHDA为交联剂的后交联膜的各项性能均优于相应非交联膜,IEC为2.17 mmol/g的PCL-M(H)膜,在30°C时吸水率为99%,膜径向尺寸变化率为15%,电导率为23.8 mS/cm,90°C时电导率达到82 mS/cm,经过4 mol/L的NaOH溶液室温处理240 h后,离子电导率损失为7.6%,100°C水处理24 h后重量损失为5.1%,表现出较好的稳定性.     

多功能梳状聚合物电解质的合成及其性能

以聚乙二醇单甲醚(PEGME)为侧链,马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)为骨架,制备出具有生物相容性的多功能梳状聚合物(PMAO-PEGME).该聚合物分别与 CH3OH 和LiOH 反应,制得梳状马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物多缩乙二醇酯(PMAO-PEGME-ME)和单离子聚合物电解质(即梳状马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物多缩乙二醇酯羧酸锂 PMAO-PEG-MELi),用FT-IR、1H-NMR、DSC、交流复阻抗谱等对得到的聚合物电解质进行了表征.结果表明:随着 LiClO4浓度的增加,PMAO-PEGME-ME/LiClO4 体系的电导率呈现先上升后下降的变化趋势,符合通常的聚合物电解质电导率与盐浓度的依赖关系.当每千克聚合物中含 1.5 mol Li-ClO4时,电导率达到最大值,室温下为 1.01×10-5S/cm.PMAO-PEGMELi 的室温电导率可达3.57×10-7S/cm.     

可溶性聚苯并咪唑的合成及性能表征

使用简单温和的方法合成了含醚键的聚苯并咪唑(PBI),通过控制反应时间与反应温度得到了4种重均分子量不同的PBI,考察了重均分子量对PBI溶解性和拉伸性能的影响,确定了PBI的最佳制备条件。采用热重分析仪分析了PBI的热稳定性,同时考察了磷酸浸泡时间对PBI膜性能的影响以及温度对磷酸掺杂PBI膜质子电导率的影响。结果表明:在140℃下反应2h,制得的PBI综合性能最优,重均分子量可达4.9×10~5,且具备优良的热稳定性。此外,磷酸未掺杂的PBI膜能吸收222%的磷酸,在170℃无水条件下的质子电导率达到16.3mS/cm,有望用作高温质子交换膜。     

螺旋聚苯乙炔膜的制备及其气体透过性能

利用非手性((nbd)Rh~+[η~6-(C_6 H_5)B~-(C_6 H_5)_3])为催化剂,将3种手性苯乙炔单体与非手性苯乙炔单体按照不同的比例进行共聚,得到了高分子量的可溶苯乙炔共聚物。将得到共聚物利用溶剂挥发法进行制膜,然后采用圆二色光谱仪(CD)对共聚物的二级结构进行测试。结果表明:该膜对CO_2有优先透过性能,共聚物主链上形成单手性螺旋结构。     

纳米多孔β-Li_3PS_4固体电解质的溶剂脱除法制备及性能

以Li2S和P2S5为反应物,四氢呋喃为溶剂,采用溶剂脱除法制备了室温下稳定的高离子电导率β-Li_3PS_4晶体电解质,通过粉末X射线衍射、差热-热重分析、拉曼光谱、氮气吸附-脱吸和交流阻抗测试等方法对其性能进行表征,研究了热处理温度对溶剂脱除程度、固体电解质结晶状态、比表面积、孔隙率和离子电导率的影响.结果表明,该方法制备得到的β-Li_3PS_4晶体可以在室温下稳定存在.160℃加热条件下Li_3PS_4的离子电导率达到7.44×10-6S/cm.热处理过程中四氢呋喃分3个阶段脱除,导致产物颗粒表面和内部产生大量纳米孔.大量纳米孔洞的存在提高了材料的表面能,有利于新相形核,加快了相变速度,降低了相变温度,使β-Li_3PS_4晶体在室温下保持稳定.