光敏催化氧化α-蒎烯合成桃金娘烯醛

以α-蒎烯为原料,以卤素灯为光源,在自制光化学反应器中进行反应.研究了α-蒎烯光敏催化氧化制备高附加值桃金娘烯醛的新工艺.考察了光敏催化氧化反应条件对反应转化率和选择性的影响规律.气相色谱分析结果表明:以吡啶-醋酸酐-铜盐为催化剂,在氧流速0.3L/min、原料浓度0.75mol/L、催化剂浓度0.253mol/L、反应温度45℃下反应6h,原料的转化率达97.34％,桃金娘烯醛的选择性可达48.10％.     

α，β— 蒎烯气相臭氧化速率常数的测定

对α-蒎烯、β-蒎烯和O3的大气反应进行了初步实验室模拟,利用长光程傅里叶变换红外光谱技术结合相对速率法测得在1.0×105Pa,296±3K条件下,α-蒎烯、β-蒎烯和O3气相反应的速率常数分别为2.83×1017cm3@molecule-1@s-1和1.48×1017cm3@molecule-1@s.     

氮氧化物火花放电化学反应的激光磁共振(LMR)研究

自然界的闪电就是一种火花放电,在闪电中有多种放电化学反应过程发生,氮氧化物与其它原子分子的放电化学反应是一个重要方面,利用高灵敏度的LMR方法研究氮氧化物的火花放电反应,NO₂的火花放电,发生分解反应生成NO,氮氧化物加水蒸气经放电,反应转变98%的NO₂,反应转变80%的NO,加入氨蒸气经放电,能完全反应转变NO₂,反应转变90%的NO.这些也为治理大气污染提供了有用的数据.     

α,β-蒎烯气相臭氧化速率常数的测定

对α 蒎烯、β 蒎烯和O3的大气反应进行了初步实验室模拟 ,利用长光程傅里叶变换红外光谱技术结合相对速率法测得在 1 0× 10 5Pa,2 96± 3K条件下 ,α 蒎烯、β 蒎烯和O3气相反应的速率常数分别为2 83× 10 17cm3·molecule-1·s-1和 1 4 8× 10 17cm3·molecule-1·s-1。     

LP-FTIR跟踪β-蒎烯与臭氧的气相反应研究

利用ＬＰ ＦＴＩＲ系统跟踪β 蒎烯和Ｏ３的气相反应,研究了β 蒎烯和Ｏ３随反应时间的衰减情况,初步确定了反应中诺蒎酮和甲醛随反应时间的生成情况,定性讨论了反应的可能机理,为进一步的定量分析提供了基础。     

LP-FTIR跟踪研究α-蒎烯/O3气相反应

在 1 0× 10 5Pa ,(2 96± 3)K条件下 ,利用长光程傅里叶变换红外光谱技术对α 蒎烯 /O3的气相反应进程进行了原位跟踪 ,对所得的谱图进行了分析 ,初步判断了可能产物 ,并根据分析结果对反应机理进行了推测。     

阿尔法蒎烯臭氧分解反应的极紫外自由电子激光光电离质谱研究

阿尔法蒎烯是大气中含量最高的自然源萜类挥发性有机物,其臭氧化分解反应会产生大量的反应中间体和产物,精确表征这些物种被认为是大气化学最前沿、最具挑战性的课题之一. 本文利用极紫外自由电子激光光电离质谱方法,研究了阿尔法蒎烯的臭氧分解反应机理. 该反应是在2立方米的烟雾箱中进行,利用气动透镜把产生的气溶胶传输到质谱探测腔室,利用极紫外自由电子激光对气溶胶进行单光子软电离,测得了常规实验方法难以得到的飞行时间质谱,发现了一系列新物种. 与量子化学理论计算相结合,揭示了这些新物种的反应机理. 这些研究结果从分子水平上揭示了蒎烯的臭氧分解反应机制,有助于理解大气雾霾微观机理.     

3-氧,11α-羟基、Δ12-齐墩果烯及其类似化合物的13C NMR分析

化合物1-8属于近似结构的齐墩果烷型三萜,它们分别为:β-amyrin(1);3-氧,Δ^11,13(18)-齐墩果二烯(2);3β-羟基,Δ^11,13(18)-齐墩果二烯(3);3β,24-二羟基,Δ11,13(18)-齐墩果二烯(4);3,11-二氧,Δ¹²-齐墩果烯(5);3-氧,Δ9^(11),12-齐墩果二烯(6);3-氧,11α-羟基,Δ¹²-齐墩果烯(7);3β,11α-二羟基,Δ¹²-齐墩果烯(8).它们的¹³C NMR化学位移归属已确定,并通过了DEPT谱的验证.按结构特点分为三组:2~4为第一组,1,5,7,8为第二组,6为第三组.本文重点讨论了它们的¹³C NMR化学位移由其结构特点引起的变化,得到了化学位移与结构相关的有意义的结果.     

氮氧化物与几种氯代烷烃化学反应的激光磁共振研究

以激光磁共振方法研究氮氧化物与二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，１，２－二氯乙烷在紫外光照射和火花放电条件下的化学反应。实验结果表明氯代烷烃与ＮＯ／ＮＯ２在火花放电，紫外光照射条件下发生快速化学反应。所获得的信息对了解大气化学反应及光化学烟雾有着重要的意义。     

OH与蒎烯醇和柠檬烯醇液相反应动力学的实验和理论研究

蒎烯醇与柠檬烯醇分别是α-蒎烯和柠檬烯大气氧化反应的重要产物,它们的挥发性很低,因而容易进入大气的液相粒子,在颗粒相中被大气氧化剂引发液相氧化反应. 通过实验和理论计算研究,首次在304±3 K和大气压下测得这两种醇与OH的液相反应速率,其速率常数分别为(3.05±0.5)×109和(4.57±0.2)×109 L/(mol·s). 采用量子化学密度泛函法计算这两个液相反应的速率常数,计算中考虑了溶剂化效应的影响,计算结果与实验值符合得较好,并用液质联用和理论计算证实了一些反应产物.     

取代基效应(SCS)与乙烯-α-烯烃共聚物的序列结构Ⅲ.定量分析

本文在分析乙烯-α-烯烃共聚物序列结构时,把代表共单体反接单元的亚甲基(CH₂)βγ和γδ分别归属给了二元组VV和三元组EEV。与此同时,CH₂-δδ和δδ⁺归属给了二元组EE。表征乙烯长序列的CH₂-δ⁺δ⁺分属二元组EE和三元组EEE,对应峰强度在EE和EEE之间的分配是处理序列分布的关键。在本文中运用序列结构的Bovey关系和Randall统计进行演算,求得了修正值△的数学表达式,严格解和近似解。在规则链条件下得到的近似解与G.J.Ray的结果完全相同。当共单体含量较少时,谱峰强度Iδ⁺δ⁺的分配接近相等。在二元组和三元组的水平上,乙烯-α-稀烃共聚物的¹³C NMR谱中共有十三个峰,属于CH₂的有十个,属于CH的有三个。利用这些谱峰的强度数据可以建立一套计算公式,由此提供共聚物序列结构的全部信息。因此这是一个研究乙烯-α-烯烃共聚物序列结构的普适方法。     

抗癌药β-榄香烯分子内部运动的13C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和¹³C核自旋弛豫方法研究了抗癌药β-榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β-榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围(298~318K)内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为14kJ/mol.其六元环外侧链基团CH₂=CCH₃-和CH₂=CH-的整体内旋转扩散活化能均为19kJ/mol.而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为18kJ/mol.这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团CH₂=CCH₃一中甲基的内旋转扩散活化能(其数值分别为了7kJ/mol和2.8KJ/mol).3个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

手性薄荷酮腙与一氧化氮反应产物的NMR谱研究

在温和条件下手性薄荷酮腙(1)与NO在痕量O₂存在下发生偶氮-硝化反应,高选择性的生成α-硝基偶氮化合物. 通过DEPT谱、1D NOE差谱和¹H- ¹H COSY,HSQC等2D NMR技术对目标化合物2（2,4-二硝基苯基-1-硝基-(2-异丙基-5-甲基)环己基-二氮烯）的¹H,¹³C NMR 谱的信号进行了全归属和较详细的解析,确定了目标化合物2的结构.     

NO2分子的光学-光学双色双共振多光子离化谱

以Nd:YAG激光器的二倍频输出光为抽运光,其三倍频输出抽运的光学参量发生/放大器输出光为探测光,利用光学-光学双色双共振多光子离化光谱技术(OODR-MPI),获得了NO₂分子在605—675nm探测光波长范围内的多光子离化激发谱. 通过对NO₂分子离化机理的分析,确定了在此波长区间,NO₂分子经1+3+1双共振多光子过程离化,离化通道为NO₂(X²A₁)hν 关键词： 2')" href="#">NO₂ 光学-光学双共振多光子离化谱 里德伯态 分子常数     

均相条件下NO与CO、NCO的反应机理研究

基于量子化学密度泛函理论研究了NO与CO、NCO在均相条件下的反应机理并进行了动力学和平衡常数的分析. CO与NO的均相反应存在两条反应路径：两者首先反应形成中间体CNO₂,CNO₂不易稳定存在,其继续与CO、NO反应分别生成NCO、N₂O. NCO的生成速率大于N₂O,但两条反应路径的反应速率常数都很小.与已发现的反应路径相比,反应中间体CNO₂可以降低均相条件下CO与NO的反应能垒,分析发现CNO₂中的N原子是易发生反应的活性位点. NCO与NO的反应同样存在两条路径,优势反应路径随温度升高而改变,但非优势路径对反应的贡献不能忽略,分析平衡常数可知N₂的存在对反应影响可以忽略,因此燃烧环境中NCO与NO的反应既生成N₂O和CO,也生成N₂和CO₂.     

微波合成N-6-喹啉基-α-苯丙氨酸及其紫外光谱

以对溴苯胺和2-烯丙醛为原料,通过Skraup环化反应合成6-溴喹啉,进而与α-苯丙氨酸作用,采用不同方法合成了N-6-喹啉基-α-苯丙氨酸.探讨了微波辐射时间、辐射功率及缚酸剂种类等对合成产率的影响,最佳条件下产率可达94.5％.目标化合物的结构通过1H NMR、IR、元素分析和紫外光谱等方法进行了表征,紫外光谱研究表明:目标化合物的吸收波长红移,强度增加.     

锗烯与异氰酸多通道反应的理论计算

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了单重态GeH₂与HNCO的反应机理.在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、中间体、过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）确定中间体和过渡态,用QCISD（T）/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能.计算表明单重态的锗烯与异氰酸的反应有抽提氧、插入N-H键、抽提亚氨基的反应路径.采用经Winger校正的Eyring过渡态理论分别计算了1个大气压、不同温度下反应势垒较低通道的热力学及动力学性质,结果表明插入N-H键反应（GeH₂+HNCO→IM7→TS6→P2）通道在温度400 K～1400 K内,有较高的平衡常数和反应速率常数,为主反应通道,主产物为GeH₃NCO.     

CL20-TNT共晶高温热解的ReaxFF/lg反应力场分子动力学模拟

ReaxFF/lg势函数是在ReaxFF的基础上增加了对范德华引力的描述, 因此可以更好地用于描述晶体密度和结构, 而含能材料密度很大程度上影响着爆轰的宏观性质(如爆速、反应区宽度、能量输出结构等). 本文采用ReaxFF/lg反应力场分析了高温条件下凝聚相CL20-TNT共晶的初始分解情况, 并通过简单的指数函数拟合势能演化曲线获得了平衡和诱导期以及整体反应时间, 随后通过反应速率方程得到了共晶热解的活化能E_a (185.052 kJ/mol). CL20-TNT共晶热解过程中CL20分子均在TNT之前分解完毕, 并且随着温度的升高, TNT的分解速率明显加快, 温度越高二者完全分解所需的时间越接近. 有限时间步长下的产物识别分析显示主要产物为NO₂, NO, CO₂, N₂, H₂O, HON, HNO₃. NO₂是C–NO₂和N–NO₂键均裂共同贡献的结果, 其产量快速地增加, 达到峰值后开始减少, 此过程伴随着NO₂参与其他反应使得NO₂中的N原子进入到其他的含N 分子中. 次要产物主要为CO, N₂O, N₂O₅, CHO. N₂O具有很强的氧化能力, 使其分布有着剧烈的波动特征. 关键词： 共晶结构 高温热解 ReaxFF/lg 势函数 分子动力学     

(E)-3-[N-(α-苯乙胺)]-2-烯基-1-苯丙酮的合成及其研究

烯胺是一类重要的反应中间体,其在有机合成中有着广泛的应用.采用碳-氮转移法合成了结构稳定、不易转变为亚胺的手性烯胺化合物(E)-3-[N-(α-苯乙胺)]-2烯基-1-苯丙酮,并对产物进行了红外光谱及核磁共振氢分析,结果令人满意.     

外型和内型C-2位单取代降冰片烯衍生物的核磁共振波谱研究

C-2位单取代降冰片烯衍生物中降冰片烯环存在各向异性,且多数为外型和内型异构体的混合物,导致其结构解析困难.针对这一问题,本文在制备了单一构型的C-2位羧基和羟甲基取代的降冰片烯衍生物的基础上,利用¹H NMR、DEPT135、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HMQC、¹H-¹H NOESY谱和相应的耦合裂分信息,对外型-5-降冰片烯-2-羧酸、内型-5-降冰片烯-2-羧酸、外型-5-降冰片烯-2-甲醇和内型-5-降冰片烯-2-甲醇的¹H和¹³C NMR信号进行归属,并探讨了降冰片烯衍生物的取代基种类及空间构型对¹H NMR化学位移的影响.