1-羟基蒽醌的分子内质子转移动力学

利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了1-羟基蒽醌在溶剂中的激发态分子内质子转移动力学. 分子受到400 nm光激发后的瞬态吸收谱呈现出激发态吸收和受激辐射两个光谱带. 受激辐射信号较激发态吸收信号滞后出现,由此确定质子转移时间是32 fs. 量化计算表明分子在沿质子转移路径衰变时,分子轨道和能级次序发生了反转,形成锥形交叉. 在质子转移之后,经锥形交叉布居的电子态发生内转换和分子间能量弛豫,时间分别是200 fs和16 ps. 基态回复时间是300 ps. 通过实验和理论研究,证实存在两个质子转移路径,其中主要的衰变路径保持了原来轨道的性质.     

超短脉冲激光场中间二氯苯的激发态动力学

利用飞秒时间分辨的飞行时间质谱技术研究了间二氯苯的激发态动力学.间二氯苯分子吸收一个200 nm或者267 nm的光子被抽运到激发态,随后再吸收多个800 nm的光子被电离.实验获得了电离产生的离子质谱信号及其随抽运探测激光延迟时间的变化曲线.在200 nm时,分子被抽运到激发态(π,π*),可观察到三个相互竞争的解离通道的寿命:内转换到排斥态(n,σ*)或者(π,σ*)并发生快速解离,其寿命约(0.15±0.01)ps;内转换到基态的高振动态,能量在基态"热"振动态间弛豫的寿命约为(4.94±0.08)ps;系间窜越到相邻的三重态从而发生预解离过程,其寿命约为(110.09±4.33)ps.在267 nm时,分子被抽运到第一激发态的低振动态,可观察到一个长寿命(约(1.06±0.05)ns)的系间窜越过程.除此之外,在碎片离子信号中还观察到了激发态与基态的高振动态之间的内转换过程.     

使用时间切片离子速度成像技术研究CF_2Cl_2光解动力学（英文）

本文使用时间切片离子速度成像技术结合共振增强多光子电离技术研究了CF_2Cl_2分子在235 nm附近的光解动力学.通过测量CF_2Cl_2分子在235 nm附近单光子解离产生的氯原子影像,直接得到了解离产物的速度分布和角分布.激发态氯原子的速度分布包含高动能组分和低动能组分,分别对应~3Q_0电子态的直接解离和由于内转换引起的基态预解离.基态氯原子的速度分布也包含高动能组分和低动能组分,分别对应~3Q_0与~1Q_1电子态的预解离和由于内转换引起的基态预解离.自由基解离通道被确认,二次解离通道和三体解离通道被排除.     

水溶性TGA-CdTe量子点的超快弛豫动力学过程探究

本文以三个不同粒径(1^#:2.3 nm, 2^#:2.8 nm和3^#:3.5 nm)的巯基乙酸包覆的CdTe量子点(thioglycolic acid capped CdTe quantum dots, TGA-CdTe QDs)样品为研究对象, 其时间相关单光子计数(time-correlated single photon counting, TCSPC)实验得到的时间分辨光谱显示, 三个量子点的荧光平均寿命依次是～6 ns, ～10 ns和～12 ns, 其动力学过程包括慢过程和快过程两部分. 随其粒径尺寸的增加, 其慢过程延长, 快过程在变短. 然后, 通过瞬态吸收和荧光上转换两种基于飞秒的时间分辨光谱技术, 对TGA-CdTe量子点的带间弛豫过程做了探究. 实验结果显示, 三个TGA-CdTe量子点样品, 随其粒径增大, 最高激发态和最低激发态填充速率减慢, 其中, 最高激发态从0.33 ps增加至0.79 ps; 最低激发态从0.53 ps增至～1 ps. 另外, 由瞬态吸收和荧光上转换两种时间分辨手段相结合, 可得到CdTe量子点带间弛豫的完整图像, 结果显示了TGA-CdTe 量子点的一个本征特征:即在基态漂白恢复过程中的初始上升阶段, 荧光上转换信号要慢于瞬态吸收信号. 这可以为量子点在光电转换应用上提供帮助.     

反式-4-甲氧基偶氮苯超快激发态性质研究

本文利用飞秒瞬态吸收光谱结合量化计算研究了反式-4-甲氧基偶氮苯的超快激发态动力学和光异构过程. 瞬态光谱中在400∽480 nm波段出现永久的正吸收,表明反式分子被激发到第二激发态后最终产生了顺式结构. 在乙醇和乙二醇溶剂环境中分别获得了三个衰减组分,时间分别为0.11、1.4、2.9 ps和0.16、1.5、7.5 ps. 快速的时间组分是源自第二激发态弛豫到第一激发态的内转换过程. 另外两个组分和第一激发态的弛豫相关:一个是经第一激发态的内转化和光异构过程,另一个是顺式结构的振动冷却过程. 基于不同溶剂环境中的动力学差别,证实了光异构路径是反转机制而不是旋转机制.     

2-甲基吡嗪分子激发态系间交叉过程的飞秒时间分辨光电子影像研究

飞秒时间分辨光电子影像技术和飞秒时间分辨质谱技术相结合,研究了2-甲基吡嗪分子电子激发态超快非绝热弛豫动力学.用323 nm光作为泵浦光,把2-甲基吡嗪分子激发到第一激发态S_1,用400 nm光探测激发态演化过程.通过时间分辨质谱技术测得S_1态的寿命为98 ps.实验中,实时观察到了单重态S_1向三重态T_1的系间交叉过程.通过分析发现,跟吡嗪分子S_1态的动力学过程不同,2-甲基吡嗪分子激发到S_1态后,不仅S_1→T_1系间交叉过程是S_1态主要衰减通道,S_1→S_0内转换过程也是S_1态另一个主要衰减通道.发挥飞秒时间分辨光电子影像技术的优点,实验上得到不同泵浦-探测时间延迟的光电子角分布,从角分布信息结合光电子能谱信息,尝试观察2-甲基吡嗪分子的非绝热无场准直,但由于2-甲基吡嗪分子对称性比吡嗪分子更低,对称性更低分子准直现象的观察更有挑战性,在实验中未能观察到非绝热准直动力学.本工作为2-甲基吡嗪分子S_1态非绝热弛豫动力学提供了较清楚的物理图像.     

飞秒瞬态吸收光谱技术研究反式对氨基偶氮苯的超快激发态动力学 (cited: 1)

利用飞秒瞬态吸收光谱技术研究了反式对氨基偶氮苯(AAB)溶解在乙醇中的超快激发态动力学．当利用400 nm光激发分子到S₂态后,由S_{211102412相似文献}   

假根羽藻外周天线LHCⅡ寡聚体的瞬态吸收光谱(英文)

采用时间分辨瞬态吸收光谱技术研究了假根羽藻外周天线寡聚体的光保护机制.分别以667nm飞秒激光脉冲和白光脉冲作为泵浦光和探测光,探测光与泵浦光之间的延时范围和准确度分别为340ps和134fs.实验结果表明在泵浦光激发之后外周天线对探测光的吸收是动态变化的.对瞬态吸收光谱进行多指数拟合,并结合外周天线的荧光发射谱和激发谱进行分析,结果表明:500~600nm的瞬态吸收谱主要来源于类胡萝卜素分子,外周天线寡聚体至少包含四种具有光保护作用的类胡萝卜素分子,对应的S0→Sn跃迁光谱为511nm和554nm,522nm和541nm,530nm和563nm(对应管藻黄素),536nm和575nm;类胡萝卜素分子以两种方式参与到光保护过程中:一种是直接方式,在几皮秒范围内猝灭叶绿素三重态;另一种是间接方式,在几百皮秒范围内猝灭从叶绿素分子获得能量的单线态氧.     

丁酮3s里德堡态的超快光解动力学研究

本文采用195.8 nm飞秒激光将丁酮分子激发到S_2(n,3s)里德堡态,在800 nm探测光的作用下获得时间分辨的飞行时间质谱.对实验结果的分析表明,由于丁酮α位置具有一个甲基和一个乙基,使得NorrishⅠ型解离反应表现出丰富的动力学特征.母体离子瞬态衰减的时间常数为(2.23±0.02)ps.丙酰基离子瞬态衰减与母体类似,只有一个为(2.15±0.02)ps的时间常数,说明丙酰基离子来自于母体的解离性电离.乙酰基离子的时间曲线拟合得到四个时间常数:τ_1=(2.40±0.15)ps,τ_2=(1.10±0.25)ps,τ_3=(0.08±0.02)ps,τ_4=(17.72±0.80)ps,分别对应于S_2→S_1的内转换,S_1态生成CH_3CO(A)的初步解离,CH_3CO(A)快速内转换为CH_3CO(X),以及CH_3CO(X)基态上的二次解离.丁酮分子α-C-C键的解离存在分子内振动能量再分配(IVR)与势垒解离两种竞争的解离通道,但在该实验条件下,我们认为是通过分子内振动能量再分配通道发生解离的结果.     

五羰基溴化铼中羰基的超快振动光谱

研究了五羰基溴化铼[Re(CO)5Br]的超快振动动力学。由于分子对称性,一维红外光谱中只表现出两个羰基吸收峰,分别位于1 984.7cm-1(A1)和2 037.6cm-1(E)。由泵浦探测光谱获得了各模式的0→1(基态漂白)和1→2(激发态吸收)的跃迁信号,从而得到了振动态寿命。在时间分辨的二维红外光谱中,每一对角峰取向随等待时间发生了变化,表明都发生了光谱扩散,从中可提取各个振动模式的频率-时间相关函数。此外,我们发现二维红外光谱的非对角峰随时间发生强度变化,表明两个模式间有振动传能。     

基于密度泛函理论的维生素C紫外光谱与激发性质的计算

维生素C为酸性己糖衍生物,有L-型（抗坏血酸（AA））和D-型（脱氢抗坏血酸（DHA））两种异构体,DHA是AA的第一个稳定氧化产物,是AA的可逆氧化形式,因此,对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质。紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现,理论计算方法与分子模型的构建不合理,都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判,从而无法准确的表征维生素C的激发性质。因此,为准确探究维生素C的抗氧化机理,在液相环境中,基于密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函（TD-DFT）理论,分别采用pbepbe/6-311++g(2d, 2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d, 2p)方法,计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、紫外光谱及电子激发特征。结果表明：pbepbe/6-311++g(2d, 2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法;DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲。紫外光谱分析可知,基态跃迁到S1,S2,S3,S4,S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因,AA位于200.171 5 nm处的吸收峰包含n→π*,n→σ*电子跃迁,266.9248 nm处的吸收峰包含n→π*和π→π*的跃迁。基态跃迁到S6,S9,S12,S13,S15,S16,S17,S19和S20激发态为DHA产生紫外光谱的主要原因,DHA的最强吸收峰位于181.024 8 nm处,具有n→σ*和n→π*的跃迁特征,231.346 39 nm处微弱的吸收峰指认为n→π*跃迁,282.466 8 nm处的吸收峰主要对应n→π*的跃迁;通过空穴-电子分布及其衍生量的分析,可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认。其中对AA紫外光谱起主要贡献的S4,S13和S14激发态与对DHA紫外光谱起主要贡献的S6,S9,S17和S20激发态电荷转移较明显,空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显,可以指认为电荷转移激发,而其他激发态的电子与空穴分离程度很低,指认为局域激发。     

Time-resolved studies on the photoisomerization of a phenylene-silylene-vinylene type compound in its first singlet excited state

In femtosecond laser-flash photolysis experiments, the first singlet excited state of trans-ST, ((E,E)-{1,4-bis(2-dimethylphenylsilyl)ethenyl}benzene) showed a strong S1(π,π^?)-Sn absorption band at 540 nm in acetonitrile and at 550 nm in hexane. The lifetime of this state was determined to be 13.2±2.0 and 11.1±1.5 ps, respectively. Intersystem crossing was shown not to be a principal route for the deactivation of this S1 state of trans-ST. Evidence for this conclusion involved two complementary nanosecond laser-flash photolysis experiments. In one experiment involving direct excitation, no transient absorption spectrum was detected in the 350-650 nm spectral range. Yet, in the second experiment, on triplet sensitization, using xanthone, a transient absorption at 400 nm was tentatively assigned to the triplet state absorption of trans-ST. Photoisomerization was monitored in nanosecond time-resolved bleaching experiments. From these experiments the trans-cis photoisomerization quantum yield was determined to be 0.23 on direct trans-ST excitation. In a xanthone-sensitized stationary-state excitation experiment, the trans-cis isomerization quantum yield was determined to be 0.32. The main deactivation route of trans-ST in its S1 state is repopulation of the ground state directly through internal conversion or with the intermediacy of conformers with twisted geometry.     

Ca9R(VO4)7 : Eu3+ 发光粉的发光特性

采用高温固相法制备了Eu³⁺离子激活的Ca₉R(VO₄)₇(R = Y, La, Gd)红色发光粉,并利用荧光光谱对发光粉的特性进行研究。激发光谱中,Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ , Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺和Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺都有两个宽的VO^3-₄激发带和Eu³⁺的特征激发峰。发射光谱中,在Ca₉Y(VO₄)₇ : Eu³⁺ 和Ca₉La(VO₄)₇ : Eu³⁺中的350~550 nm范围内出现VO^3-₄的发射带,而在Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺中却没有观察到VO^3-₄的发射。在这三种发光粉中,Ca₉Gd(VO₄)₇ : Eu³⁺的发光强度远远高于其它两种,这是由于Gd³⁺的存在有效地使能量通过Gd³⁺ →VO^3-₄ → Eu³⁺及Gd³⁺ → Eu³⁺的两种方式进行能量传递,从而提高了Eu³⁺发光效率。     

Li(2P)+H_2→LiH+H反应截面的测量

在样品池条件下,用脉冲激光670.8 nm线激发Li原子基态至2P态,测量了的反应碰撞能量转移截面。池温保持在888 K,Li原子密度为10~(13)cm~(-3)量级,而H_2气压控制在60～300 Pa之间,测量时间分辨荧光光谱,它由两部分组成,在脉冲激光激发的瞬间(不超过10 ns),荧光迅速增强至最大值;激发结束后,荧光强度按指数衰减,由衰减曲线得到2P态原子在不同H_2气压下的有效寿命。根据Stern-Volmer方程,有效寿命与H_2气压成线性关系,由该直线的斜率给出了总的猝灭截面(25.1±4.0)×10~(-16)cm~2,而从直线的截距得到辐射寿命为(270±54)ns。总的猝灭截面是反应与非反应碰撞截面之和,由在不同H_2气压下记录的瞬态(10 ns)荧光快速增强信号得到反应截面为(0.2±0.1)×10~(-16)cm~2,虽只占总猝灭截面的1/125,但它在Li(2P)+H_2的碰撞传能中所起的作用是不能略去的。     

Ca4LaNbMo4O20:Pr3+荧光粉的发光性质

采用高温固相法成功制备出荧光粉Ca₄LaNbMo₄O₂₀:Pr³⁺,通过X射线衍射分析了样品的结构,其结构与CaMoO₄结构相似。在Ca₄LaNbMo₄O₂₀:Pr³⁺的激发光谱中出现了NbO₄^3-和MoO₄^2-的电荷迁移(CTS)吸收和Pr³⁺离子的4f→4f5d激发跃迁,以及Pr³⁺-金属离子的价间电荷迁移(IVCT)吸收;另外在420~520 nm处,还观测到属于Pr³⁺离子的典型f-f激发跃迁。发射光谱中,在452 nm激发下,主要出现绿光和红光两种发射,其峰值位于490 nm和607 nm处,分别是Pr³⁺的³P₀→³H₄和¹D₂→³H₄的跃迁作用;在紫外287 nm激发下出现NbO₄^3-和MoO₄^2-发射和Pr³⁺离子的4f5d→4f跃迁宽带,以及Pr³⁺离子的4f→4f发射峰。     

The T1←S0 Absorption Spectrum of Gaseous 4H-Pyran-4-thione

The T₁←S₀ absorption spectrum of 4H-pyran-4-thione (PT) was measured in a static cell at room temperature (550-620 nm) and in a seeded cold supersonic jet (580-600 nm) using the cavity ring-down (CRD) method. In the static cell absolute extinction coefficients were determined between 573 and 610 nm with an accuracy of ∼±5%. In this region 22 harmonic sequences and 18 hot bands were observed. The energetically lowest ground state vibration at 167.5 cm⁻¹ was identified as the promoting mode in the static PT gas. The mode in the triplet state was found at 152.3 cm⁻¹. The CRD absorption spectra of static PT gas and jet-cooled PT are compared with the phosphorescence excitation spectrum of isolated PT. The weak S_{1, 0}←S_{0, 0} absorption was tentatively assigned to a transition at ∼17433 cm⁻¹.     

PDT光敏剂HA在不同液相体系下的光谱特性研究

为了对候选光敏剂竹红菌甲素(HA)进行改性并保持其优异的敏化特性,对HA的光谱特性和激发态性质作了进一步的指认。系统研究了HA在不同液相体系下的吸收和荧光光谱,对指认HA的光谱和电子跃迁的机制提出了新的依据,结果表明,吸收带I产生于π-π*跃迁,吸收带Ⅱ和Ⅲ产生于P-π共轭所导致的L→aπ跃迁的电子振动结构;荧光发射带I和Ⅱ是产生于同一跃迁机制S1(L,aπ)→S0的正常荧光的振动结构。     

高位K2(1Λg) 与基态原子的碰撞转移

在K原子密度约为0.5～5×1016cm-3的样品池中,脉冲激光710 nm线双光子激发K2基态到高位1Λg态,研究了K2(1Λg)+ K(4S)碰撞转移过程.K原子密度由测量KD2线蓝翼对白光的吸收得到.测量不同K密度下1Λg态发射的时间分辨荧光强度,它是一条指数衰减曲线,由此得到1Λg态的有效寿命,从描绘出的有效寿命倒数与K原子密度关系直线的斜率得到1Λg态总的碰撞猝灭截面为(2.1±0.2)×10-14cm2,从截距得到的辐射寿命为(22±2)ns.测量了K的6S →4P3/2和4D→4P3/2在不同K密度下的时间积分荧光强度,得到了K2(1Λg)+K→K2(11∑ +g)+K(6S,4D)碰撞转移截面为(1.5±0.3)×10-15cm2(对转移到6S)和(8.5±3.0)×10-15cm2(对转移到4D).     

SiO2凝胶玻璃中联吡啶S2→S0S辐射跃迁

联吡啶以分子水平掺入SiO2凝胶玻璃中，显示出独特的光谱性质。其发射光谱除了正常的S1→S0跃迁产生的中心位于400nm的发射峰外，还出现了中心位于454nm的激基缔合物发射峰。经200℃处理后，联吡啶分子受Si-O网络刚性约束，激基缔合发射峰消失，出现了基于S2→S0辐射跃迁产生的325nm高能级发射峰。至550℃处理后，因联吡啶分子基本进入Si-O三维网络的间隙，发射光谱中只剩下振动结构明显的高能级荧光峰。上述结果为表征有机／无机复合材料微结构演变提供了荧光探针工具。     

First-principles study on the origin of optical transitions to be associated with F colour centers for PbWO4 crystals

The electronic structures of PbWO₄ crystals containing F type color centers with the lattice structure optimized are studied within the framework of the fully relativistic self-consistent Direc–Slater theory, using a numerically discrete variational (DV-Xα) method. The calculated results show that F and F⁺ centers have donor energy level in forbidden band. Their optical transition energy are 1.84 eV, 2.21 eV, respectively, which corresponds to the 680 nm, 550 nm absorption bands. It predicts that the 680 nm, 550 nm absorption bands originate form the F and F⁺ centers in PbWO₄ crystals.