在交联聚苯乙烯微球表面实现苯基卟啉的同步合成与固载

以键合有对羟基苯甲醛(HBA)的交联聚苯乙烯(CPS)微球HBA-CPS、苯甲醛和吡咯为反应物, 采用Adler方法, 实现了苯基卟啉(PP)在CPS表面的同步合成与固载, 制得了固载有苯基卟啉的微球PP-CPS. 研究了卟啉同步合成与固载过程的影响因素, 同时进行了微球PP-CPS与钴盐的配合反应, 制备了固载有钴卟啉(CoP)的功能微球CoP-CPS, 初步考察了其对分子氧氧化乙苯的催化活性. 实验结果表明, 在苯基卟啉同步合成与固载的反应过程中, 催化剂的酸性与溶剂的极性是两个主要的影响因素, 使用强极性溶剂与pKa在2.8~3.4范围的酸, 微球PP-CPS表面的苯基卟啉固载量高. 微球CoP-CPS对分子氧氧化乙苯的反应具有明显的催化活性.     

在醛基化交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的高效催化氧化性能

采用Kornblum氧化反应, 先将氯甲基交联聚苯乙烯(CMCPS)的氯甲基氧化为醛基, 制得醛基(AL)化改性微球ALCPS, 然后使改性微球ALCPS与溶液中的苯甲醛(或取代的苯甲醛)、吡咯之间发生固-液相之间的Adler反应, 成功地实现了卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载, 制得了固载有苯基卟啉(PP) 、对氯苯基卟啉(CPP)、对硝基苯基卟啉(NPP)的功能微球, 最后使功能微球与钴盐发生配合反应, 制备了固载有三种钴卟啉的固体催化剂. 研究重点有两方面: (1)考察主要因素对卟啉同步合成与固载过程的影响|(2)考察固载化钴卟啉在催化分子氧氧化环己烷羟基化过程中的催化特性. 实验结果表明, 以醛基化改性微球ALCPS与溶液中的吡咯及小分子苯甲醛(或取代的苯甲醛)为共反应物, 通过固-液之间的Adler反应, 可以顺利地实现卟啉在微球ALCPS表面的同步合成与固载, 这是制备固载化卟啉的新途径|苯甲醛的取代基结构、催化剂的酸性与溶剂的性质对卟啉的同步合成与固载都有较大的影响|所制备的固体催化剂对分子氧氧化环己烷羟基化的反应, 具有很高的催化活性(环己烷最高转化率约为40%)与选择性(环己醇的选择性在90%以上), 这是由固体催化剂特殊的化学结构所决定的.     

交联微球GMA/MMA的表面化学改性及卟啉在其上的固载化

采用悬浮聚合法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联共聚微球GMA/MMA。在此基础上,使用Brnsted酸对羟基苯甲醛(HBA)对交联微球进行了化学改性,通过环氧基团的开环反应,将HBA键合在交联微球表面,制得了化学改性微球HBA-GMA/MMA;重点考察了主要反应条件对改性反应的影响,表明采用极性较强的溶剂并升高温度有利于改性反应的进行。随后以微球HBA-GMA/MMA、溶液中的苯甲醛衍生物及吡咯为共反应物,使Adler反应在固-液界面上进行,实现了卟啉在交联微球GMA/MMA表面的同步合成与固载。     

阳离子苯基卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载及其主-客体相互作用初探

以对羟基苯甲醛(HBA)与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基发生取代反应,将醛基苯基键合在CPS微球表面,形成改性了的BA-CPS微球,然后以其与溶液中的对二甲氨基苯甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,实现了含叔胺基苯基卟啉(TAPP)在交联微球CPS表面的同步合成与固载,再使叔胺基团发生季铵化反应,将TAPP转变为meso-三(p-三甲铵基)苯基卟啉(TMAPP),得到了固载有TMAPP的TMAPP-CPS微球。重点考察了主要因素对TAPP在微球表面的同步合成与固载的影响,并分别以牛血清白蛋白(BSA)与溶菌酶为模型蛋白质,探索了固载化TMAPP与生物大分子形成主-客体作用体系的特性。结果表明,通过固-液相之间的Alder反应及随后的季铵化反应,可以顺利地把TMAPP固载在CPS微球表面且其可与蛋白质分子之间产生强烈的主-客体相互作用。     

固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂在分子氧氧化乙苯过程中的催化特性

以交联聚苯乙烯微球(CPS)为基质载体, 采用同步合成与固载的方法, 简捷地制得了固载化阳离子苯基卟啉, 继而通过与钴盐的配合反应, 制备了固载化阳离子钴卟啉. 在此基础上, 以Keggin 型杂多酸磷钨酸(HPW)及磷钼酸(HPMo)为试剂, 凭借阳离子钴卟啉(CoP)与杂多阴离子之间的静电相互作用, 制备与表征了固载化的由阳离子钴卟啉与杂多阴离子复合而成的固体催化剂CoPPW-CPS和CoPPMo-CPS. 将两种复合催化剂用于分子氧氧化乙苯的氧化反应, 考察研究了催化特性. 结果表明: 在分子氧氧化乙苯的氧化反应中, 复合催化剂具有很高的催化活性, 可使乙苯高选择性地转化为苯乙酮, 反应12 h, 苯乙酮的产率达30.1%; 复合催化剂的催化活性比单纯的固载化钴卟啉高75%; CoPPW-CPS的催化活性高于CoPPMo-CPS. 在复合催化剂结构组分中, 固载化的杂多阴离子并无催化活性, 起催化作用的组分是钴卟啉; 但是, 杂多阴离子可有效保护钴卟啉, 使其免于被氧化失活, 从而使其保持稳定的高催化活性. 复合催化剂具有最适宜的投加量, 过量催化剂的加入, 会抑制钴卟啉的催化活性. 复合催化剂还具有良好的循环使用性能.     

聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备及其催化氧化性能初探

首先采用悬浮聚合法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联聚合物微球(GMA/MMA),然后经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的功能微球GMA/MMA-NHPI。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等方法对功能微球进行了表征。结果表明,以含环氧基团的GMA/MMA为载体,通过大分子反应可实现NHPI的合成与固载。GMA/MMA-NHPI与醋酸钴(Co(OAc)2)构成的共催化体系,在分子氧对环己烷和环己醇的氧化过程中,显示出良好的催化活性。     

交联聚苯乙烯微球的醛基化改性及卟啉的固载化

以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂,然后采用Kornblum氧化法,将氯甲基化的交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基氧化成醛基,制备了醛基化改性的交联聚苯乙烯(AL-CPS)微球,研究了主要反应条件对改性反应的影响规律。结果表明,在使用催化剂KI及缚酸剂NaHCO3并在110℃下,溶胀在DMSO中的CMCPS微球能被有效地转化为表面带有醛基的改性微球AL-CPS,成为同步合成与固载卟啉的前驱体。随后,以微球AL-CPS、溶液中的苯甲醛及吡咯为共反应物,通过固-液界面上的Alder反应,实现了四苯基卟啉(TPP)在交联聚苯乙烯(CPS)微球表面的同步合成与固载,制得了固载有卟啉的微球TPP-CPS。     

在交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载吡啶基卟啉及固载化钴卟啉的催化氧化性能

先通过季铵化反应将吡啶甲醛(PyAL)基团键合于交联聚苯乙烯微球(CPS)表面,制得改性微球PyAL-CPS,再通过Adler反应,成功地实现了吡啶基卟啉(PyP)在CPS微球表面的同步合成与同载,制得功能微球PyP-CPS,它再与碘甲烷发生季铵化反应制成N-甲基吡啶基卟啉(MPyP)季铵盐,从而制得固载有阳离子卟啉的...     

在交联聚合物微球GMA/MMA表面接枝固载聚乙二醇的研究

以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮聚合方法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联微球GMA/MMA.使用Lewis酸催化剂,通过环氧键的开环反应,将聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交联微球GMA/MMA表面,实现了PEG的固载化,制得了三相相转移催化剂PEG-GMA/MMA.重点考察了各种因素对PEG接枝固载过程的影响,并研究了反应机理.实验结果表明,以交联微球GMA/MMA为载体,可以顺利地实现PEG的固载化,这是制备PEG三相相转移催化剂的简捷途径.实验发现,Lewis酸也能催化环氧键的开环反应,而且比质子酸的催化更加有效.溶剂的极性对偶合接枝反应的影响较大,采用极性大的溶剂有利于PEG的接枝固载.偶合接枝体系中,过高的催化剂用量会导致PEG双端羟基参与接枝反应,使载体表面大分子之间发生附加交联,不利于PEG的接枝固载.在适宜的反应条件下,接枝微球PEG-GMA/MMA表面的PEG接枝度可达0.20 g/g.     

固载MnP-PGMA/SiO2催化剂的制备及其对乙苯氧化反应的催化性能

在溶液聚合体系中,将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝在硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PGMA/SiO2;通过环氧键的开环反应,实现了Meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP)在PGMA/SiO2上的键合,制备了键合有羟基苯基卟啉(HPP)的HPP-PGMA/SiO2;进一步使锰盐与HPP-PGMA/SiO2发生配位反应,制备了固载MnP(锰卟啉)-PGMA/SiO2催化剂.以分子氧为氧源,将MnP-PGMA/SiO2催化剂用于乙苯氧化反应,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索了乙苯氧化过程中的若干规律.结果表明,MnP-PGMA/SiO2催化剂能有效活化分子氧,显著催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;于95℃常压下反应12 h,苯乙酮收率接近18%,产物α-甲基苄醇的含量则极少.在催化氧化体系中,作为仿生催化剂的MnP存在最适宜用量,过量的MnP反而会抑制催化剂活性.在PGMA/SiO2表面,MnP的固载密度越小,催化剂的活性越高.在循环使用中,催化剂的活性呈升高的趋势.     

ZnO@P(AA/MMA/GMA)@Fe3O4复合微球：制备及光催化性能

采用导向沉淀法在胺化的P(AA/MMA/GMA)@Fe3O4(MCM,其中AA为丙烯酸,MMA为甲基丙烯酸甲酯,GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯)微球表面负载ZnO粒子制备得到了ZnO@P(AA/MMA/GMA)@Fe3O4(ZPM)三层结构磁性复合微球。通过XRD、SEM、粒度分析、TGA及VSM等手段对ZPM微球进行表征,结果表明:ZPM微球平均粒径为1.38μm,ZnO负载量为13.02%,比饱和磁化强度为8.64 emu.g-1。同时研究了ZPM微球的光催化性能,以罗丹明B(RhB)为被降解物,微球对RhB的吸附效率为50.07%,催化降解效率可达93.40%。     

Preparation of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate copolymerized nonporous particles

Particles of methyl methacrylate (MMA) and glycidyl methacrylate (GMA) copolymer having narrow size distributions were prepared by the method of dispersion polymerization. Results from the analysis of particle porosity and the correlation of specific surface area with the reciprocal of particle diameter suggest that the prepared particles were nonporous. The particle size was found to decrease from 4.2 to 2.1 μm with increasing the mass ratio of GMA/MMA from 0.1 to 0.75. Polymer particles having an average diameter falling in this range are suitable for being employed as the stationary phase in protein chromatography. The decrease in particle size when GMA was present could be due to the increase in adsorption rate of poly(vinyl pyrrolidone). The oligomer chains that were rich in GMA were more active for adsorbing and grafting PVP, compared with the moiety of MMA. An increase in the GMA/MMA ratio also leaded to a decrease in epoxy‐group density on the particle surface, since the reactivity of GMA was greater than that of MMA. Results of this work suggest that the influence of GMA/MMA mass ratio on the particle size and surface functionality of the nonporous particles was very significant. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 37: 1457–1463, 1999     

Mono- or narrow disperse poly(methacrylate-co-divinylbenzene) microspheres by precipitation polymerization

Precipitation copolymerizations of five mono-vinyl methacrylic monomers including methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), dodecyl methacrylate (DMA), glycidyl methacrylate (GMA), and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) with divinylbenzene (DVB), in a wide range of comonomer composition, were carried out in acetonitrile to form mono- or narrow disperse crosslinked copolymer microspheres. In addition, two divinyl methacrylic monomers, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), were also copolymerized with DVB, and optionally a third comonomer (GMA or HEMA), to yield similar microspheres in acetonitrile. The possibility of creating porosity was explored for some of the copolymer particles. All these microspheres have clean surfaces due to the absence of any added steric or ionic stabilizer, and they are in the size of the micrometer range, varying from 1 to 7 µm, depending on the type and content of the methacrylic comonomer. Particle size distribution, surface morphology, internal texture, and porosity properties of these particles were studied by a Coulter Multisizer, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and an Autosorb-1. The effects of comonomers on microsphere formation and morphology are described. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 37: 2899–2907, 1999     

Monodispers and Multifunctional Magnetic Composite Core Shell Microspheres for Demulsification Applications

Iron oxide@Poly(Glycidylmethacrylate‐methyl methacrylate‐divinyl benzene) magnetic composite core shell microspheres Fe₃O₄@P(GMA‐MMA‐DVB) with epoxy group on the surface was designed and synthesized by solvothermal process followed by distillation polymerization. The surface epoxy group was modified with amino group of ethylene diamine (EDA) to prepare Fe₃O₄@P(GMA‐MMA‐DVB)/NH₂ microspheres, and then effects of modification on the structure, interfacial behavior and hence demulsification of the amino modified epoxy coating were examined. The prepared magnetic microspheres were characterized using a laser particle size analyzer, transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, vibrating sample magnetometry, and thermogravimetric analysis. Fourier transform infrared spectrometer analysis indicates the presence of epoxy group, amino group and Fe₃O₄ in the final Fe₃O₄@P(GMA‐MMA‐DVB) and Fe₃O₄@P(GMA‐MMA‐DVB)/NH₂ magnetic core shell microspheres. Our experimental results show that Fe₃O₄@P(GMA‐MMA‐DVB)/NH₂ magnetic core shell microspheres exhibit good interfacial and demulsification properties and able to remove emulsified water from stable emulsion. The resulting microspheres showed excellent magnetic properties and further these can be recycled and reused by magnetic separation.     

聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球的合成及药物吸放性能

采用在甲基丙烯酸甲酯（MMA）悬浮聚合过程中滴加甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）乳液聚合组分的悬浮-乳液耦合聚合方法,制备了大粒径聚甲基丙烯酸甲酯／聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯（PMMA／PHEMA）复合微球。PMMA／PHEMA复合微球表面以HEMA乳液聚合物为主,且具有微孔结构。PMMA／PHEMA复合微球在水和苄醇中的平衡溶胀率大于PMMA微球。PMMA／PHEMA复合微球48h异丁苯丙酸负载百分比为35．6％,PMMA为27．6％。在磷酸盐缓冲液中释放时间达到360h,释放量占负载总量的82％;而PMMA微球的释放时间为216h,释放量仅占负载总量的60％。     

Streptavidin-modified magnetic poly(2-hydroxyethyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) microspheres for selective isolation of bacterial DNA

The dispersion copolymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) with glycidyl methacrylate (GMA) in a toluene/2-methylpropan-1-ol mixture in the presence of Fe₃O₄ nanoparticles coated with oleic acid, produced monodisperse magnetic poly(2-hydroxyethyl methacrylate-co-glycidyl methacrylate) (P(HEMA-GMA)) microspheres. Oxirane groups of the microspheres were ammonolyzed and then functionalized with streptavidin using cyanuric chloride. The final product contained 0.67 mg of streptavidin per gram of wet magnetic P(HEMA-GMA) microspheres. The microspheres were characterized by elemental analysis, scanning electron microscopy, IR, UV–VIS and atomic absorption spectroscopy. The streptavidin-modified magnetic P(HEMA-GMA) microspheres were used for immobilization of biotinylated DNA and subsequent selective isolation of target DNA from complex samples using DNA/DNA hybridisation. Based on the highly selective recognition of streptavidin with a biotin-labeled DNA probe, DNA sensor was constructed for magnetic separation of DNA from real samples.     

甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚合及竞聚率测定

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,实施了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液共聚合,测定了共聚物P(GMA-co-MMA)的红外光谱(FT-IR),对其化学结构进行了表征,并采用差示扫描量热法(DSC)测定了共聚物的玻璃化转变温度(Tg).改变两单体投料比进行共聚合,采用化学分析法测定低转化率下(<7%)共聚物组成,重点研究了两单体的竞聚率.结果表明:GMA与MMA的共聚合易于进行,P(GMA-co-MMA)的玻璃化转变温度(Tg)介于均聚物PGMA(72℃)与PMMA(106℃)之间,当n(GMA)/n(MMA)=4/6时,共聚物的Tg为9l℃.采用FR和KT 2种作图法及YBR计算法对单体的竞聚率进行了计算和比较,结果表明:KT和YBR法较为准确,以DMF为溶剂时,GMA与MMA的竞聚率分别为2.14与0.69.     

在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链实现卟啉化合物的同步合成与键合

采用溶液聚合的方法, 先合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的线型共聚物P(GMA-co-MMA); 然后通过环氧基团的开环成醚反应, 将对羟基苯甲醛(HBA)键合于共聚物的侧链上, 形成键合有苯甲醛(BA)的聚合物BA-P(GMA-co-MMA); 最后采用Adler方法, 以BA-P(GMA-co-MMA)、苯甲醛及吡咯为反应物, 在均相反应体系中, 成功地实现了苯基卟啉(PP)在共聚物P(GMA-co-MMA)侧链的同步合成与键合, 制得了卟啉功能化的线型大分子PP-P(GMA-co-MMA). 通过FTIR及1H-NMR对功能大分子PP-P(GMA-co-MMA)的化学结构进行了表征, 对其谱学性能进行了研究, 较为深入地分析了其光物理行为. 实验结果表明, 大分子PP-P(GMA-co-MMA)具有与四苯基卟啉(TPP)相同的电子吸收光谱与荧光发射光谱. 随着侧链上PP键合量的增大, 大分子PP-P(GMA-co-MMA)的Soret与Q吸收带的峰强均不断增强, 而Q发射带的强度则呈现先增大后有所减弱的规律, 这是由大分子内的能量转移所致.