对硝基二苯乙炔系列衍生物的二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ的程序,研究了对硝基二苯乙炔系列衍生物的结构和非线性光学性质,考察了分子共轭链长和给电子基团对β_μ的影响.结果表明,对硝基二苯乙炔系列衍生物上连有推电子基团有利于增大二阶光学非线性,扩大共轭范围也有利于增大二阶光学非线性,但对透明性则影响不大.     

二阶非线性光学活性分子——咪唑类衍生物的设计与性质的理论研究

采用B3LYP方法在6-31G*水平上优化了6种F,Cl和Br取代的咪唑类衍生物分子几何构型,在此基础上采用TD-DFT的方法计算了它们的前线轨道能级和电子光谱,并用CPHF方法研究了此类衍生物二阶非线性光学系数性质.计算结果表明:此类化合物具有平面结构,共轭性较强;分子内设计的推拉电子基团增强分子内电荷转移,使前线分子轨道间的电子跃迁更容易;各体系具有较大的vβec和良好的透明性;咪唑环的引入增强了体系的热稳定性.这些结论对分子设计具有一定的指导意义.     

苯衍生物二阶非线性光学性质的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S—CI方法,计算了一系列苯衍生物的分子二阶非线性光学系数,探讨了取代基的电子性质、取代位置及取代基数目对分子二阶非线性光学系数的影响.结果表明;取代基的供电能力越强,分子的二阶非线性光学系数越大.D,A对位二取代苯和1—D,2.4—A,A三取代苯具有较高的非线性光学效应,苯衍生物中取代基数目为3时分子具有最佳的非线性光学效应.文中还对上述结论给出了初步的理论解释.     

甲氧基苯基偶氮衍生物电子结构与二阶NLO性质的HF/FF方法研究

采用量子化学HF方法在6-31G水平上优化6个甲氧基苯基偶氮衍生物分子的几何构型，利用HF／6-31G。方法计算它们的偶极矩、电荷分布、前线分子轨道能级并结合有限场(FF)方法计算二阶非线性光学系数．结果表明，偶氮苯衍生物分子具有很好的共轭性，在给吸电子基团作用下，电荷转移明显，展现示出较强的极性．偶氮苯衍生物分子与苯乙烯、Schiff碱类衍生物相似，也具有很好二阶非线性光学活性，同时六元杂环取代的偶氮苯衍生物分子二阶非线性光学系数比未取代的大，五元杂环取代结果相反．     

1，3方酸嵌入对称二苯乙烯衍生物的三阶非线性光学性质的理论研究

以量子化学MP3优化构型为基础,利用INDO／CI方法研究系列嵌入1,3方酸的对称二苯乙烯衍生物的电子光谱,并利INDO／CI－SOS方法计算系列化合物的三阶非线性光学系数γ（-ω;ω,-ω,ω)和γ（0,0,0,0）值,探讨了γ和分子结构之间的关系。理论计算结果表明,在双推电子基团取代二苯乙烯衍生物中适当地嵌入方酸,可使其三阶非线性光学系数有所增加,达到并保持其透明性。     

新型双重电荷转移分子的二阶非线性光学性质的 理论研究

以INDO/SCI方法为基础,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β~i~j~k和β~μ的程序。研究了1,2-二氨基-4,5-二硝基苯1和其异构体1,3-二氨基-4,6-二硝基苯2的电子光谱和二阶非线性光学性质。计算表明分子1具有与分子2几乎相等的二阶非线性极化率。但由于分子1的偶极矩明显大于分子2的,故分子1的μβ值比分子2的μβ值大的多。在此基础上,研究了2,3-二(β-苯乙烯基)-5,6-二氰基吡嗪和2,3-二(β-噻吩乙烯基)-5,6-二氰基吡嗪和2,3-二(β-噻吩乙烯基)-5,6二氰基吡嗪衍生物的电子光谱和二阶非线性光学性质。结果表明,这些化合物均具有两个相距很近的强吸收峰,它们对β值的呈加和模式。由于这类化合物特征吸收峰均位于413nm以下且具有大的μβ值,所以,它们是一类很有前途的二阶非线性光学候选材料。     

6,7,8,9-四氢-吩嗪并[2,3]C_(60)衍生物的结构、电子光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

利用半经验AM1量子化学方法研究了6, 7, 8, 9-四氢-吩嗪并[2, 3]C60衍生物(1～4)及其异构体5, 6, 7, 8-四氢-9, 10-二氮杂蒽并[2, 3]C60衍生物 (5～8) 的结构。 结果表明,目标分子的前线轨道主要由C60部分决定, C60母体与加成基团之间存在较强的分子内电荷转移, C60部分是电子受体,吩嗪环部分为电子给体。 在AM1优化几何构型的基础上, 用INDO/SCI方法计算了目标分子的电子光谱, 用完全态求和(SOS)公式计算了其二阶非线性光学性质。 计算结果表明, 目标分子在400 nm 以上均存在弱吸收峰, 与实验所得结果一致。 5, 6, 7, 8-四氢-9, 10-二氮杂蒽并[2, 3]C60衍生物(5～8)的二阶非线性光学系数(0)比其异构体6, 7, 8, 9-四氢-吩嗪并[2, 3]C60衍生物(1～4)的大得多。     

MeO-取代苯二胺类双希夫碱的二阶非线性光学性质的理论研究

采用量子化学有限场FF/HF方法，计算了水杨醛缩苯胺类双希夫碱及春衍生物的电子结构及二阶非线性光学系数。在分子水平上考察了电子给体、受体对二阶非线性光学系数的影响。结果表明，取代衍生物的二阶非线性光学系数均大于非取代母体，其中在苯二胺桥上连有吸电子基，在亚水杨基上连有给电子基，基衍生物的β值最大，为母体分子的5倍。     

噻唑类二阶非线性光学活性分子的合成与性能

合成了4个以噻唑环为母体、含有Schiff碱结构的新型二阶非线性光学(NLO)活性分子,用红外光谱、紫外光谱、核磁共振光谱和元素分析确定了分子结构,用溶致变色法确定了二阶极化率. 分子中噻唑五元杂环和Schiff碱结构提高了NLO分子的热稳定性和透明性,噻唑的共轭芳香杂环非中心对称结构连接多个供、吸电子基团,提高了分子的二阶非线性系数. 结果表明,这些NLO分子的紫外吸收波长在350～415 nm之间,裂解温度均在300 ℃左右,二阶非线性光学系数β值达到1×10 -30 esu数量级,初步实现了"二阶非线性-透明性-热稳定性"综合性能优化的目标.     

多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收和光功率限幅特性

采用非线性透过率法测定了多枝[1,3,4]-噁二唑衍生物的双光子吸收性质. 测定了化合物的单光子荧光光谱和双光子荧光光谱, 在800 nm波长的激光激发下, 9-乙基-3,6-双{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基}-咔唑(3)和三-{5-(4-叔丁基苯基)-[1,3,4] 噁二唑-2-苯乙烯基-4-苯基}-胺(4)能够发出很强的蓝色和黄绿色双光子上转换荧光, 荧光峰分别位于485和547 nm. 这些多枝结构化合物的双光子吸收截面较大(数值超过104 GM), 并具有很强的光限幅效应. 多枝分子中重复单元的推拉电子结构和协同效应有效地增强了分子的双光子吸收性质.     

取代吡啶系列分子的光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

采用AM1方法优化分子构型,用ZINDO方法研究了氨基、硝基取代的吡啶系列分子的电子光谱,并在此基础上用自编程序计算了这些分子的二阶非线性光学系数,对取代吡啶系列分子的二阶非线性光学系数的影响因素进行了探讨,并在微观上给予了解释。     

5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯及其相关化合物二阶非线性光学性质的理论研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk、β_u的程序.研究了不同取代基在5,12-二硫杂-7,14-二氮杂-5,7,12,14-四氢并五苯侧环取代衍生物及相关化合物的结构、光谱和二阶非线性光学性质。结果表明:侧环上取代推、拉电于基团对增大二阶光学非线性都有利;分子共平面,共轭作用强,对增大二阶光学非线性有利.     

吩噻嗪侧环取代衍生物的二阶非线性光学性质的ZINDO-SOS研究

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk、β_μ的程序,研究了各种吩噻嗪侧环取代衍生物的结构和二阶非线性光学性质,结论是侧环上推、拉电子取代基(不太弱)对增大二阶光学非线性都有利,扩大共轭范围也对增大二阶光学非线性有利,并对上述结果在微观上给予了解释。     

关于二阶非线性光学性质的分子设计研究

在INDO/CI基础上,用完全态求和公式自编程序计算二阶非线性光学系数β_ijk,考察了分子骨架、受电子基团或给电子基团变化对β_x的影响,并设计了最大β_x的化合物、计算结果均与实验值相符。     

一种激光倍频新材料──间羟基苯甲酸的初步研究

二阶非线性光学(NLO)材料又称为倍频材料,在光电子学领域中具有广泛的应用,是近年来研究热点之一[1～4].与无机材料相比,由于有机倍频材料具有非线性光学系数大、响应时间短和抗光伤阈值高等优异性能而倍受人们的关注.但有机材料在透光性能、热稳定性和材料的可加工性方面不及无机材料,使之应用受到很大限制.因而有效地解决这一问题是其得以广泛应用的关键.对于有机倍频材料来说,优化材料综合性能的关键在于保持有机材料优良性能的基础上提高化合物的透光性和热稳定性.有机化合物的分子间氢键和两性离子对改善NLO材料的热稳定性和牢固性…     

肉桂酸类分子非线性光学效应的理论研究

计算了一系列肉桂酸（苯基丙烯酸）类化合物的二阶非线性光学系数，系统地研究了取代基的电子性质和取代位置对其非线性光学性质的影响，并且探讨了该类化合物的饱和取代效应．研究表明，该类化合物的非线性光学性质与其分子结构有着密切的关系．     

两种C60双氰衍生物的结构、光谱和二阶非线性光学性质的理论研究

用INDO/2和INDO/SCI方法计算了C₆₀(C≡N)₂和C₆₀C(C≡N)₂基态电子结构和电子光谱,所得结果与实验值基本一致.在此基础上,用ZINDO-SOS方法计算了两个分子的二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ,并对其结果进行了分析和讨论.结果表明,乙氰基与C₆₀相连的两种碳笼衍生物都有大的非线性光学系数,C₆₀C(C≡N)₂是有希望的非线性光学材料.     

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH₃)₃配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH₃)₃配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(β_tot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.     

碱金属阳离子M+的引入及质子化对[V12O32]4-二阶非线性光学性质影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了碗状钒多酸阴离子[V12O32]4-、其碱金属阳离子衍生物[V12O32M]3-(M=Li,Na,K)及质子化衍生物的几何结构和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,碱金属阳离子M+的引入对体系的几何结构和第一超极化率(β0)影响很小;而质子化的位置和取向对体系的几何结构和第一超极化率均有较大影响,与钒多酸阴离子[V12O32]4-相比,碗中部桥氧质子化体系的β0值增大,且比碗口处及碗底处桥氧质子化体系的β0值大270～400 a.u.     

Theoretical investigation on second-order nonlinear optical properties of (dicyanomethylene)-pyran derivatives

On the basis of the ZINDO program, we have designed a program to calculate the second-order nonlinear polarizabilities β_ijk, β₀ and β_μ according to the sum-over-states (SOS) expression. A series of new 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dithylamino-styryl)-4H-pyran (DCM) derivatives were designed and their electron spectra and nonlinear optical properties were studied. It is proposed that these compounds possess two important excited states close to each other in energy, both contributing to hyperpolarizability in an additive fashion; 4-(dicyanomethylene)-2,6-bis-(p-donor-styryl)-4H-pyran derivatives are more nonlinear than 4-(dicyanomethylene)-2,6-bis-(p-donor-phenyl)-azo-4H-pyran derivatives. The high nonlinearities, good thermal stability and high transparency make them attractive candidates for second-order nonlinear applications such as electro-optic modulators and frequency doublers.