有机磷化合物的研究XVII.烯丙基膦酸酯碳阴离子的烷基化反应

本文研究了烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子与烷基碘及三甲基氯硅烷的反应.探讨了亲电试剂,溶剂和配合剂对反应区域选择性的影响.     

有机磷化合物的研究 ⅩⅦ.烯丙基膦酸酯碳阴离子的烷基化反应

本文研究了烯丙基膦酸二乙酯碳阴离子与烷基碘及三甲基氯硅烷的反应.探讨了亲电试剂、溶剂和配合剂对反应区域选择性的影响.     

镍催化的三级卤代烷烃与烯丙基碳酸酯的还原偶联反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,13103~13106烷基类化合物的烯丙基化反应是现代有机合成化学中一类重要的反应类型,有着广泛的应用价值.同时,季碳化合物的合成在有机化学中极具挑战性,在材料化学和药物分子领域等也有良好的应用前景.目前主要是通过传统偶联方法,在过渡金属Co、Ni、Cu以及Pd等催化下卤代烷烃或其与金属有机试剂与相应的亲核或亲电试剂发生偶     

铱催化不对称烯丙基取代反应的研究进展

铱催化不对称烯丙基取代反应是一种合成手性支链化合物的重要方法, 综述了近年来铱催化的烯丙基衍生物取代反应的研究进展, 重点讨论了配体和烯丙基衍生物结构, 亲核试剂的类型, 溶剂及添加剂等因素对烯丙基取代反应的影响, 并对烯丙基取代反应的对映选择性和区域选择性进行了探讨.     

叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应研究进展

发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应.     

烯丙醇在亲核取代反应中的研究进展

烯丙醇的亲核取代反应在有机合成化学中具有十分重要的地位,该反应可被广泛应用于具有生物活性的药物以及天然产物的合成.烯丙基化反应也是一类十分重要的引入C-3结构单元的合成方法学.这种合成方法的优点在于双键的保留,使得分子的官能团可以进行进一步转化.传统的Tsuji-Trost烯丙基化方法会产生大量的废弃物,相比之下直接以烯丙醇烯丙基化方法是一种绿色的合成方法.综述了烯丙醇在路易斯酸或者布朗斯特酸催化下与不同的亲核试剂发生分子内和分子间亲核取代反应,构筑C—X(X=C,N,O,S)键的最新研究进展,涉及到芳基化合物、羰基化合物、氨基或者磺胺类化合物以及醇类等不同种类亲核试剂.最后就烯丙醇烯丙基化研究及应用中存在的问题和难点对其前景进行了展望.     

烷基铝试剂与亲电试剂的偶联反应研究进展

烷基铝试剂因其反应活性高、毒性低、易于制备,广泛应用于有机反应中.过渡金属催化或无催化剂的条件下,有机铝试剂与亲电试剂的交叉偶联反应为多种化合物的合成提供了一种简便的方法,并显示出比有机锂和有机镁试剂更高的官能团耐受性,可以在硝基、酯基、羟基、氨基、腈基和内酯的存在下与羰基进行加成反应,与亲电试剂进行偶联反应.近年来许多有机铝试剂在交叉偶联反应中得到了较广泛的应用.综述了近年来烷基铝试剂在交叉偶联反应中的研究成果,涉及到各种反应体系.     

邻位锂化方法简便高效地合成邻羟基芳香醛: 在线红外在邻位锂化方法中的应用

利用DMF作亲电试剂通过对芳香羰基化合物邻位锂化的方法区域选择性地合成了一系列邻羟基芳香醛, 并且利用原位红外监测了反应过程, 证明了反应过程中间体六元锂络合物的存在.     

烯丙型膦叶立德与卟啉铁卡宾反应: 催化的高效、高选择性的分子间卡宾对烯烃C—H键形式插入反应

叶立德作为带有特殊离去基团的碳负离子(亲核试剂)被广泛应用于有机合成研究. 传统的叶立德参与的反应主要有叶立德同亲电的羰基化合物、亚胺以及烯烃的反应, 分别生成烯烃和环氧化合物、氮杂环丙烷化合物以及环丙烷化合物. 亲电的金属卡宾作为一类重要的亲电试剂, 其同叶立德的反应研究报道则很少. 最近, 中国科学院上海有机化学研究所唐勇等发现, 酯基稳定的卟啉铁卡宾可以高效、高选择性地插入到烯丙型膦叶立德的C—H键中. 机理研究表明, 反应经历环丙烷化-开环重排反应的串联过程. 在此基础上, 高立体选择性地实现了1,1,4-三取代共轭丁二烯衍生物的合成, 反应具有很好普适性. 该发现提供了叶立德与金属卡宾(亲电试剂)反应的一种新模式.     

多取代烯丙基硅化合物的立体选择性合成研究

烯丙基硅化合物是一类重要的有机合成中间体,能参与多种类型的化学转化反应,被广泛应用于C—C键构建和复杂化合物的合成反应中,探索官能化烯丙基硅化合物的立体选择性合成对丰富有机合成方法学研究有重要意义.利用有机硅取代的环丙基三级醇化合物的Julia烯烃化反应,得到了一系列新型的烷氧甲基取代的高碘代烯丙基硅化合物.相对于烷基取代的三级醇底物,芳基取代的三级醇底物能得到立体选择性更好的产物.     

6α-取代的(1S, 7aS)-(+)-1-叔丁氧基-7a-甲基-2, 3, 5, 6, 7, 7a-六氢茚-5- 酮的合成

用化学动力学控制的方法在化合物3的5-C上C=O与6-C发生烯醇化生成锂盐,然后可在6-C位分别引入甲基、烯丙基、苄基、溴以及羟基取代基。产物6、7、8、9a和11经鉴定,除9α外其他都是α和β构型的混合物,其中以α-构型取代物为主。     

酶催化脱保护方法及在生物有机化学中的应用

系统地介绍和评述了近年来氨基、羧基、巯基和羟基等到基团的酶催化脱保护方法的进展。由于酶催化脱保护方法具有反应条件温和(中性,水溶液)、选择性和专一性高、副反应少等到优点,故在多肽缀合物、糖等敏感多官能团化合物的研究中有很广阔的应用前景。     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XVIII:氰基亚甲基三苯基胂与酮反应的立体化学以及几种吸电子基团取代的甲基三苯基 砷盐与酮的反应

The stereochemistry of carbonyl olefination reaction of cyanomethylene triphenylarsorane with ketones is reported. The thermodynamically stable E isomer of the products α, β unsaturated nitrile was formed predominantly. Under the experimental conditions we adopted, the reaction conditions had little effect on the E, Z ratio of the reaction products. However, the structure of the substrate showed profound effect. The results shown in Table 1 are similar to that of the reaction of carbomethoxymethylene triphenylarosorane reported in the previous paper. When methyl t-butyl ketone was used as the substrate and the reaction carried out in benzene solution, nearly pure E isomer was obtained. The reaction mechanism was proposed as shown in the previous paper. When Δ4-cholesten-3-one was used as the substrate, change of the solvents showed more prominent effect on the E, Z ratio of the reaction product. This paper also deals with the reaction of three electron-withdrawing group (CN, COOCH3, COCH3) substituted methyltriphenylarsonium salts with ketones in the presence of K2CO3, Na2CO3/benzo-15-crown-5, K2CO3/18-crown-6 or (C2H5)3N in CH3OH solution. The latter three gave satisfactory results (Table 2). The chromotographically pure products could be obtained from the crude products by passing through silica gel column. Its E, Z ratio is nearly the same as that of the crude product. This method seems to be a good one for preparing olefinic compounds in miligram scale.     

基式原子诱导电负性指数的简易计算

有关基团电负性的研究,曾进行了大量的工作. 运用电负性指数对物质性能进行定量化研究可避免复杂的计算工作,笔者在前人工作的基础上导出一种简易的计算方法.     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R~2M~2(CO)~4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述, 综述重点是这类化合物的官能团M≡M叁键的化学活性, 全文包括R~2M~2(CO)~4的合成及结构, M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键、与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的分研究 III: 过氧化3,5,5-三甲基己酰在萃中的解动力学和机理

The kinetics of decomposition of 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide (1) in benzene has been studied at 30, 40 and 50`C and the cage effect of decomposition has been determined by scavenging method. The relative amounts of the main products of decomposition of 1 at 50`C with change of initial concentration have been determined. The results showed that the decomposition of 1 followed first plus three halves order kinetics as reported for lauroyl peroxide (2), but had a larger cage effect of 0.6. The mechanism of decomposition of 1 is practically the same as what we have proposed for 2. The faster rate and larger cage effect but less induced decomposition of 1 than that of 2 are attributed to the branching of the molecule of 1, especially to the presence of β-methyl group, which causes a larger entropy increase in the transition state.     

11α，17-二羟基-及11β，17-二羟基-雄甾-1，4-二烯-3-酮-17腈羟基保护的研究

11α，17-二羟基-及11β，17-二羟基-雄甾-1，4-二烯-3-酮-17腈以乙烯基正 丁醚进行保护，得到双羟基和11-及17-单羟基保护产物，对因保护基引入手性碳而 产生的双羟基保护产物的立体异构体进行了分离纯化和波谱鉴定；单羟基保护产物 的薄层层析和分离中均未能观察到立体异构体的性质差异。     

第五丶六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 XXIII. 卤化烷氧羰基烷基三苯基 在N,N-二甲基甲酰胺中的分解反应

本文报道卤化烷氧羰基烷基三苯基在N,N-二甲基甲酰胺中, 100°C左右加热时所发生的分解反应. 当盐1的酯烷基R2 为甲基国, 生成产物为 有时也生成2和3的混合物. 当 盐1的酯烷基R2为乙基或正戊基时, 只生成产物2.     

双-β-萘基丙烷及其衍生物的低温荧光光谱

前文报道了合成一系列1,3-双-β-萘基丙烷的衍生物C_(10)H_7CHXCH_2CH_2C_(10)H_7,在次甲基链的第一位碳原子上分别引入OH、OAc及Cl等基团,并测定了它们的荧光光谱。从荧光光谱的结果可以看出,它们都能形成分子内激基缔合物(excimer)。最近,我们又合成了CN取代的衍生物,测定了这一系列双-β-萘基丙烷衍生物的低温荧光光谱,并计算出它们形成分子内激基缔合物所需之活化能。由于在溶液中激基缔合物的形成是扩散控制过程,在低温条件下升高温度将有利于激基缔合物的形成。