链状三核钼(钨)硫原子簇化合物[M_3O_2S_8]~(2-)的合成、光谱和晶体结构

本文以[NH_4]_2MO_nS_(4-n)(M=Mo、W,n=0-2)为原料,在酸性和中性条件下,合成出九个新的三核不对称钼硫和钨硫原子簇状化合物L_2[M_3O_2S_8][L=(n-Bu)_4N、Ph_4P、PyC_(16)H_(33)、(CH_3)_3NC_(16)H_(33)、Et_4N]。用元素分析、红外光谱、紫外光谱对簇合物进行了表征,并测定了其中 [(n-Bu)_4N]_2[Mo_3O_2S_8](1)和[(n-Bu)_4N]_2[W_3O_2S_8](5)两个簇合物的晶体结构,簇合物1和5均属单斜晶系,P2_1/c空间群,簇合物1的晶胞参数:a=15.910(2),b=15.411(1),c=20.407(5)A,β=103.40°(1),V=4867.5A~3,Z=4,最终偏离因子R=0.060。簇合物5的晶胞参数。a=15.896(4),b=15.674(2),c=20.409(9)A,β=103.43°(3),V=4946.5A~3,Z=4,最终偏离因子为R=0.051。本文又一次验证了钼(钨)硫成簇反应是分子内部电子转移反应,并提出了可能的成簇反应历程。     

钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

本文综合报导[(C_4H_9)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O],[(C_2H_5)_4N]_3[Fe(MoS_4)_2O_2],[(C_2H_5)_4N]_3 [Fe(MoS_4)_2O_2]·CH_3CH,[(C_4H_9)_4M]_2[Mo_2S_6O_2],[(C_2H_5)_4N]_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}和[(C_2H_5)_4N]_4[Fe_6S_9(SCH_2CH_2OH)Cl]六种簇合物的合成、结构和性质研究。在Nicolct R_3 system四园单晶衍射仪上,用CuK_a(MoK_a)辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构。用红外光谱,紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定。同时在还原剂KBH_4存在下,对簇合物的催化乙炔还原为乙烯的活性也进行了测定。并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

双核、三核钼硫原子簇状化合物的合成、反应和性质研究

本文提出了合成双核钼硫原子簇状化合物{[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoO(S_2)]和[(n—Bu)_4N]_2[(S_2)OMo(μ—S)_2MoS(S_2)]}以及三核钼硫原子簇状化合物(Ph_4P)_2[S_2Mo(μ—S)_2SMo(μ—S)_2MoS_2)的新方法,并进行了化学分析和红外光谱,电子光谱的测定。     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅥ.(NH4)2WS4与(n-Bu)4NBr固相成簇反应

本文研究了(NH_4)_2WS_4与(n-Bu)_4NBr固相合成原子簇化合物的方法。指出在不同温度、不同气氛中反应生成的产物不同,并用EXAFS方法测定了[(n-Bu)_4N]_2W_4S_(12)簇合物的结构参数。     

钼铁硫簇合物催化乙炔还原活性及其与组成和结构的关系

在25℃和无氧条件下,以KBH_4为还原剂,测定了七种Mo-Fe-S簇合物(Ⅰ.(Et_4N)_4 [Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH,Ⅱ.Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt(?))_5·CH_3CN,Ⅲ.(Bu_4N)_3[Mo_2FeS_3O],Ⅳ.(Et_4N)_3[Mo_2FeS_3O_2],Ⅴ.(Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH,Ⅵ.(Et_4N)_3 [Mo_2FeS_3O(OCH_3＇2],Ⅶ.(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6]·6CH_3OH),三种Fe-S簇合物(Ⅷ.(Et_4N)_4[Fe_4S_4(S_2CNEt_2＇4],Ⅸ.(Bu_4N)_2[Fe_4S_4(SC(CH_3) 3)4],Ⅹ.(Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2])和相关化合物的组合体系的催化乙炔还原活性.还在15℃和其它条件不变的情况下,测定了九种(?)由(NH_4)_2MoS_4和FeCl_3组成的不同组分的组合体系的催化乙炔还原活性.对上述实验结果进行了讨论.     

[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的合成与晶体结构

S~(2-)作为配位方式多变的配位基,已为人们所知,而以S_4~(2-)为配位基的钼化合物,现在还为数不多。我们合成的[Mo_2S_8O_2]~(2-)不仅含有S_2~(2-)、S_4~(2-)基,还含有端基氧,其结构是很有趣的。混合(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和NH_2OH·HCl的水溶液,与K_2S反应后,用(CH_3)_4NBr沉淀,产物再用丙酮和DMF混合液重结晶,得[(CH_3)_4N]_2[Mo_2S_8O_2]的极薄的橙色片状晶体。其元素组成是:Mo 30.7,S40.5,C15.6,N4.3,H4.0(％);计算值为:Mo30.4,S40.8,C15.3,N4.6,H3.9(％)。     

A STUDY ON THE ACTIVITY OF Mo-Fe-S CLUSTER COMPOUNDS FOR CATALYTIC REDUCTION OF C_2H_2 AND ITS RELATION TO THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF SUCH COMPOUNDS

Activity on catalytic reduction of C_2H_2 for seven Mo-Fe-S cluster compounds (I. (Et_4N_4)_4[Mo_2Fe_2S_(10)]·2CH_3OH, Ⅱ. Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5·CH_3CN, Ⅲ. (Bu_4N)_3 [Mo_2FeS_8O]·Ⅳ·(Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O_2], V. (Et_4N)_2[MoFeS_4(SCN)_2(OCH_3)_2]·3CH_3OH, Ⅵ. (Et_4N)_3[Mo_2FeS_8O(OCH_3)_2], Ⅶ. (Et_4N)_4Mo_2Fe_7S_(12)(SPh)_6·6CH_3OH), three Fe-S cluster compounds (Ⅷ.(Et_4N)_2[Fe_4S_4(S_2CNEt_2)_4], Ⅸ. (Bu_4N)_2[Fe_4S_3(SC(CH_3)_3)_4], Ⅹ. (Bu_4N)[Fe_2S_3(SCH_2Ph)_2]) and combination systems of related compounds, has been determined under anaerobic conditions at 25℃ and with KBH_4 as the reductant. In addition, at 15℃, under otherwise the same conditions, activity on catalytic reduction of C_2H_2 for different constituent systems from (NH_4)_2MoS_4 and FeCl_3 has also been determined.     

钼的含硫配位体络合物对于偶氮类及炔类化合物的络合和活化作用

本文改进了Jownt合成MoO[S_2P(OEt)_2]_2的方法,还发现了两个新的合成方法。合成了新加合物MoO(S_2CNEt_2)_2·(Ac)(Ac=CH≡CCH_2OH,CH≡CCH_2OEt,CH≡CCH_2C1,CH≡CCH_2Br,HOCH_2C≡CCH_2OH)和MoO[S_2P(OEt)_2]_2·(EtO_2CN=NCO_2Et)。研究了Mo_2O_3[S_2P(OEt)_2]_4·、MoO(S_2P(OEt)_2)_2、Mo_2O_3(S_2CNEt_2)_4、MoO(S_2CNEt_2)_2,Mo_2O_3(S_2COEt)_4(以下分别简写为P(5)、P(4)、N(5)、N(4),O(5))络合和活化炔类化合物的性能,并发现与炔键络合的是Mo(Ⅳ)络合物,且含硫配位体的供电子能力愈强,Mo(Ⅳ)络合物络合和活化炔键的能力亦愈强。     

双核配合物组合合成Mo_nFe_(4-n)S_4单立方烷簇合物及Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6·3.5C_2H_2Cl_4的结构

从含有M Fe(M=Mo,Fe)结构单元的双核配合物Mg(DMF)_6[Fe_2S_2Cl_4]及Mg(DMF)_6[FeCl_2·MoS_4]起始,经不同的组合反应,分别得到Fe_4S_4,MoFe_3S_4及Mo_2Fe_2S_4单立方烷簇合物。讨论了这一反应的某些特点并报道了双桥联六配体的Mo_2Fe_2S_4(C_4H_8dtc)_6的晶体与分子结构。     

原子簇配合物〔(C_4H_9)_4N〕_2〔Mo_2S_6O_2〕的合成、结构和性质研究

用(NH_4)_2MoS_4、FeCl_3和(C_4H_9)_4NBr在CH_3OH-CH_3ONa溶液中反应,得到了原子簇配合物[(C_4H_9)_4N]_2[Mo_2S_6O_2]晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了簇合物的晶体结构,晶体属空间群D_(2h)~(15)-P_(c a h),晶胞参数为a=15.876(3),6=17.786(6),c=31.90(1),V=9008.7~3,经块矩阵最小二乘法修正,最终得偏离因子R=0.0659,同时对簇合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱以及电化学性质也进行了研究。     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅡ.镍钨硫簇合物的固相合成

本文首次成功地在低热温度下固相反应合成镍钨硫杂核金属簇合物:[(n-Bu)_4N]_2[Ni(WS_4)_2]和[(n-Bu)_4N]_2[Ni(WOS_4)_2].用EXAFS、IR、UV.元素分析、TG-DTA等手段对上述化合物进行了表征.研究了温度、气氛等条件对合成反应的影响.     

(S2W(μ-S)2OW(μ-S)2WS2]2-的合成和性质研究

本文提出在酸性水溶液中,合成钨硫原子簇状化合物[(n-Bu)_4N]_2[S_2W(μ-S)_2OW(μ-S)_2WS_2]和的新方法,并进行了化学分析和红外光谱、电子光谱的测定。     

低热固相反应合成Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物

本文对现有中,高温固相化学反应方法合成含硫原子簇化合物作了探讨,介绍了我们实验室用低热温度固相反应合成原子簇化合物的新方法,总结了几年来我们用此法合成的S-Mo(W)-Cu(Ag)原了簇化合物,并测定结构二十余个,其中包括了含有二十个金属原子的大核原子簇化合物[(n-Bu)_4N]_4[Mo_8Cu_(12)S_(32)]。     

若干新型亚硝基钼硫化合物的结构特征

本文总结了若干亚硝基钼硫络合物——[(CH_3)_4N]_2K[Mo_2O(S_2)_3S_5-(NO)_2]·H_2O(Ⅰ),Na_2[Mo_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O(Ⅱ),[(CH_3)_4N]_2-Na[Mo_2O(S_2)_3S_5(NO)_2]·H_2O(Ⅲ)的结构特征。化合物(Ⅰ)和(Ⅲ)系具有相同的亚硝基钼硫阴离子的新构型化合物,其晶体分属于不同空间群。在这三个化合物中Mo原子均为畸变的五角双锥配位构型,即由5个S原子组成五角双锥的赤道面,一个桥基氧和一个NO基则分别位于五角双锥轴线上的两端。三个结构中Mo原子均通过硫桥和氧桥形成二聚或四聚。硫的配位方式显示出多样性。此外,比较三个结构,说明了Na~+,K~+阳离子对阴离子对称性的影响。     

固相配位化学反应研究(XLIX)——[(n-Bu)_4N]_3[Mo_4S_4Cl_4]的固相合成和晶体结构

近处来,有关环状四核钼硫化合物的报道很多,这些同核钼硫化合物都是通过改变反应溶液的酸碱度和变换不同的有机配体或无机配体产生的,与之有关的固体合成尚未见文献报道.我们在探索低加热温度(100℃左右)下的配位化合物的固相反应过程中,已合成出了几十种新的同核或异核的Mo(W)-S化合物(包括含20种金属原子的大核簇合物[(n-Bu)_4N]_4[Mo_8Cu_(12)S_(32)]~[9]).标题化合物也是其中之一.本文将报道它的固相合成及晶体结构.     

Mo-Ag类立方烷异四核簇[Mo~2Ag~2S~4](TDT)~2(PPh~3)~2的合成, 结构表征和反应性

采用[2 1 1]的设计合成模式,以二核化合物[Mo_2S_4(TDT)_2](Me_4N)_2(1,TDT=S_2C_6H_3CH_3~(2-))为起始物,与Ag(PPh_3)_3(NO_3)反应,首次合成[Mo_2Ag_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2CH_2Cl_2(2)的类立方烷异四核簇合物.文中报道了该化合物的晶体结构、红外光谱、紫外可见光谱和电化学研究结果,以此簇合物和过量的Cu(PPh_3)_2dtP[dtP=S_2P(OEt)_2]反应发现金属Ag可被Cu取代,形成其同系物[Mo_2Cu_2S_4](TDT)_2(PPh_3)_2,这是迄今研究较少的原子簇反应类型.化合物的结晶学参数如下:单斜晶系,空间群:P2_1/n,晶胞参数:a=1.7202(4)nm,b=1.7632(3)nm,c=1.9033(8)nm,β=99.24(3)°,V=5.698(3)nm~3,Z=4,D_c=1.69g/cm~3,对于6158个衍射,最终结构偏离因子R=0.040,R_W=0.048.     

含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

含螯合配位体的M-Fe-S系列簇合物的合成,结构和性质研究(M=Mo,W)

本文总结报道了(1) [Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2],(2) [Et_4N]_3[W_2FeS_6(SCH_2CH_2S)_2]_2(3) {[Et_4N]_3[Mo_2FeS_6(SCH_2-CH_2S]_2}_4·CH_3CN和(4) [Et_4N]_4[Mo_2Fe_4S_9(SCH_2CH_2S)_2]四种簇合物的合成,结构和性质研究。在Nicolet R_3 System四圆单晶衍射仪上,用MoK_辐射收集数据,用SHELXTL程序,重原子法解出这些簇合物的晶体结构,用红外光谱、紫外可见光谱和穆斯堡尔谱对簇合物进行了物理性质的测定.同时用循环伏安法对簇合物的氧化还原特性也进行了研究,并结合量子化学计算探讨了簇合物的电子结构和性能之间的关系。     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph_3P=O)_4LnCl_2][CuCl_2](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m~(-1))和部分配合物的~(31)P NMR.比较了[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]、[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+和[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+)的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_(P=O)的顺序为:[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]>[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+≥[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+).讨论了希土配位键的共价性。     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo_4S_4(μ-OAc)_2(dtp)_4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo_4S_4(μ-dtp)_4(Ⅱ)[dtp=S_2P(OEt)_2]和Ni(OAc)_2反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)(?),β=116.11(3)°,V=2564(3)(?)~3,Z=2,D_c=1.776g·cm~(-3)。晶体结构由直接法解出,最终偏离因子R=0.085。本文结果表明,可由已知的四核钼簇合物经过配体置换反应,合成得到其簇骼中心[Mo_4S_4]保持不变并具有-OAc作为桥式配体和-dtp作为端基配体的混合配体类立方烷[Mo_4S_4]簇合物。