“trans/cis-[Co(en)_2Cl_2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定”实验教学实施结果与探讨——培养学生批判性思维的典型案例之一

主要介绍厦门大学专门为"化学拔尖计划"学生个性化培养"量身定制"的"trans/cis-[Co(en)_2Cl_2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定"实验教学实施结果及探讨。以"trans/cis-[Co(en)_2Cl_2]Cl配合物的制备及其光谱鉴定"实验为载体,围绕着合成两大目标"质"和"量",也就是以如何才能得到又"好"又"多"的trans/cis-[Co(en)_2Cl_2]Cl配合物等问题为导向,以所展示的详细直观的制备流程和紫外-可见吸收光谱图为基础,以实验结果为依据,以设问、探讨的方式对合成过程、条件等进行仔细分析和深刻反思、判断,以展示实验教学过程中如何有效地培养学生的批判性思维。     

线型1,2-邻二萘醌-1-肟(1-nqo)钌配合物的合成

报道了含C_(16)长碳链线型1,2-邻二萘醌-1-肟(1-nqo)钌配合物trans-，cis- 及cis-，cis-[Ru(1-nqo)_2(CO)(spy)] (3)及(4)含C_(18)长碳链线型1-nqo钌配合 物cis-，cis-[Ru(1-nqo)_2(CO)(opy)] (5)，trans-，trans-[Ru(1-nqo)_2(opy) _2] (6)的合成。利用红外、FAB质谱、核磁共振氢谱及紫外-可见吸收光谱表征配 合物的结构，利用~1H-~1H偶合二维核磁技术对核磁共振峰进行指认。     

硫代草酸二乙二胺铬(Ⅲ)配合物的光化学

制备了铬(Ⅲ)的一个新配合物cis-[Cr(en)_2SC_2O_3·Cl·H_2O,这里en表示乙二胺.在酸性水溶液中进行光照.释放H_2S,生成cis-Cr(en)_2(C_2O_4)~+,测定了光分解反应的准一级速度常数,配合物消失的量子产率取决于照射波长和溶液的酸度,还讨论了光反应机制.     

对“一维链状冠醚配合物[K(B18-C-6)]2[M(SCN)4](M=Pd,Pt)的合成与结构”一文的更正

我们合成、表征了苯并18-冠-6（B18-C-6）与K_2[Pd-(SCN)_4]，K_2[Pt(SCN) _4]生成的一维链状配合物[K(B18-C-6)]_2[Pd(SCN)_4](1)，[K(B18-C-6)]_2[Pt (SCN)_4](2)和[K(B18-C-6)]_2[Pt(SCN)_4]·C_2H_4Cl_2(3)。其中3为三斜晶系， 空间群P1[化学学报2002，60（8），1465]。厦门大学胡盛志教授认为该化合物的 空间群应为P-1。经将原始数据重新还原、修正，3的空间群的确为P-1，现予以更 正。     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质（英文）

通过二水乙酸锌(Ⅱ)和双Salamo型四肟配体6,6′-二乙氧基-双(2,2′-(乙二氧双(氮次甲基)))四酚(H4L)的配位反应,合成了2种锌(Ⅱ)配合物即:[Zn_3(L)(OAc)2(H_2O)](1)和[Zn3(L)(OAc)2(H2O)]·[Zn3(L)(OAc)2(CH_3OH)(H_2O)]·3CH_3OH·H_2O(2)。该类配合物含有2个Salamo型L4-配体和3个锌(Ⅱ)离子,其中2个锌(Ⅱ)原子位于Salamo型螯合单元的N2O2空腔内。[Zn(L)]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌(Ⅱ)原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和2达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥(配合物1)或三角双锥和八面体(配合物2)。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane构建的四个过渡金属配合物的合成、结构及热稳定性（英文）

采用准刚性的双吡啶化合物3,7-di(3-pyridyl)-1,5-dioxa-3,7-diazacyclooctane (L),合成了4个过渡金属配合物[Co(NO_3)(H_2O)_2(L)_2]NO_3 (1)、[Co_2Cl_4(L)_2]·CH_2Cl_2 (2)、[Cd_2(AcO)_4(L)_2]·4CH_3OH (3)和[Cd_2(NO_3)_2(CH_3OH)_2(H_2O)_2(L)_2](NO_3)_2·2H_2O (4)。单晶衍射分析表明,配合物1是单核结构,配合物2是24-元环状双核结构,而配合物3和4为多边形双核结构。在这些配合物中,双吡啶配体分别采用了单齿、trans-和cis-桥连3种不同配位方式。配合物经过了元素分析、红外、热重和X射线单晶结构分析表征。     

α氨基酸乙酯卤根合铂(Ⅱ)的合成和构型研究

合成和鉴定了十六种新的含卤根的氨基酸乙酯的二价铂配合物。其中八种含碘配合物[PtA_2I_2](A=DL-α-AlaOEt,L-α-AlaOEt,DL-α-PheOEt,L-α-PheOEt,DL-α-AspOEt,L-α-AspOEt,DL-α-SerOEt)和[PtAI_2](A=L-α-LysOEt)以及部分含氯配合物[PtA_2Cl_2](A=DL-α-PheOEt,DL-α-ASpOEt,L-α-AspOEt)和(DL-α-PheHOEt)_2[PtCl_4]由K_2[PtX_4](X=I~-,Cl~-)与相应酯在水中作用而得。易水解的其它含氯氨基酸乙酯配合物[PtA_2Cl_2](A=DL-α-AlaOEt,L-α-AlaOEt,L-α-pheOEt,DL-α-serOEt)通过相应的含碘配合物[PtA_2I_2]与AgCl在非水体系(丙酮)中交换而成。摩尔电导率表明,除(DL-α-pheHOEt)_2[PtCl_4]外,所得配合物均为电中性。分子偶极矩测定和改良的硫脲反应确定了七种含碘配合物:三种含氯配合物[Pt(L-α-AlaOEt)_2Cl_2],[Pt(DL-α-AlaOEt)_2Cl_2]和[Pt(DL-α-SerOEt)_2Cl_2]为顺式构型,其余四种为反式构型的含氯苯丙氨酸乙酯或含氯天冬氨酸乙酯配合物。对决定配合物构型的主要因素进行了讨论。     

cis-双(氯乙酸)-2,3-二甲基-2,3-丁二胺合铂配合物的晶体结构和电子结构

测定了 cis-双(氯乙酸)-2,3-二甲基-2,3-丁二胺合铂,cis-[Pt DMBA(ClCH_2CO_2)_2]配合物的晶体和分子结构.晶体的空间群为 P2_12_12_1.晶胞参数 a=9.866(4)(?),b=16.356(2)(?),c=19.501(4)(?);Z=8.由 Patterson 函数导出 Pt 原子坐标参数,Fourier 和差值 Fourier 电子密度函数法得到全部非氢原子坐标参数,用块矩阵最小二乘法精修所有的结构参数,最终一致性因子 R值为0.061.每个分子中,Pt(Ⅱ)取四配位平面四边形构型.DMBA 以双齿与 Pt(Ⅱ)螯合成五元环.分子中 N—Pt—N 和 O—Pt—O 的平均键角分别为 80.3°和80.8°.由于 DMBA 螯合配位,使平面正方形畸变,与 Pt 配位的两个氯乙酸根的键合原子间距离为2.6(?).用 CNDO/2方法研究了配合物电子结构,解释了配合物具有较特殊的 O—Pt—O,N—Pt—O 键角的原因.并讨论了配合物的结构与抗癌活性间的关系.     

两个三核钴(Ⅱ)Salamo型配合物的合成、晶体结构、溶剂效应和荧光性质（英文）

通过四水乙酸钴(Ⅱ)和Salamo型双肟配体4,4′-二硝基-2,2′-(1,2-乙二氧双(氮次甲基))二酚(H2L)在不同溶剂中的配位反应,合成了2种不同溶剂参与配位的三核钴(Ⅱ)配合物,即[Co_3L(OAc)_2(CH_3CH_2OH)_2]·2CH_3CH_2OH·2CHCl_3(1)和[Co_3L(OAc)_2(C_3H_7OH)_2](2),并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱和单晶X射线衍射法对其进行了性质表征。在配合物1和2中,存在2个配体单元(提供N_2O_2配位原子),2个乙酸根离子,2个配位的乙醇或正丙醇分子。虽然2个配合物是在不同溶剂中合成的,但配合物中的钴(Ⅱ)离子均采用稍微扭曲的八面体几何构型。结果表明,溶剂效应在配合物的配位环境中起了关键的作用。另外,配合物1和2在激发波长为450 nm时能表现出强烈的光致发光,其最大发射波长分别为568和566 nm。     

双羰基双膦合铂(O)配合物的合成及其与卤代烃的氧化加成反应

本文报道一种合成标题配合物Pt(diphos)(CO)_2的简便方法及其与碳-卤键的氧化加成反应。在一氧化碳气氛存在下用NaBH_4还原[Pt(diphos)Cl_2]可“原位”得到[Pt(diphos)(CO)_2]的THF溶液,能与卤代烃发生氧化加成反应,并用~1H NMR和~(31)P NMR谱进行了研究。氧化加成反应按自由基非链式机理进行,加成产物[Pt(diphos)X_2]之一[Pt(d(i-Pr)pe)I_2]经过分子结构测定。反应能力与卤代烃和双膦螯合配体的电子性质有关。     

三种新型铜配合物的合成、结构及理论计算

合成了一个柔性配体1,3-二(N-咪唑基甲基)苯(mbix)(1), 并将其与不同Cu盐组装, 得到3个新配合物[Cu(mbix)2(H2O)]·2NO3·CH3OH(2), [Cu(mbix)(N3)(OAc)]·CH3OH(3)和[Cu(mbix)2]·SiF6·2CH3OH(4), 并对其进行了元素分析、红外光谱及X 射线单晶结构分析表征. 配合物2拥有二维二重贯穿结构, 配合物3中两个铜离子通过两个叠氮酸根桥连成双核铜, 它再通过配体连接形成一维绞链状结构, 而配合物4通过配体桥联成一维无限链状结构. 结果显示, 平衡阴离子在配合物的组装过程中起着非常重要的作用. 此外还对配体及3个配合物中配体的构象进行了理论计算.     

两种基于硫醇配体的银(Ⅰ)配合物的合成、表征和晶体结构（英文）

通过AgCl、PPh_3和MBT以1∶2∶1的物质的量之比反应得到2种不同的配合物[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(1)和[AgCl(PPh_3)_2(BTZT)]_2(2)(PPh3=三苯基膦;MBT=2-巯基苯并噻唑;BTZT=苯并噻唑-2-硫酮)(其中2已报道)。配合物[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]·CH_3OH(3)和[AgBr(PPh_3)_2(BTZT)]_2(4)改用AgBr以相似的反应获得(其中4已报道)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、X射线单晶衍射、荧光光谱对配合物1和3进行了分析和表征。我们发现在不同的化学环境中,MBT配体可以转化为BTZT配体,原因是其具有化学活性基团。荧光光谱表明1和3的发射峰均源于配体中的π-π*跃迁。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

Construction of Two Inorganic-organic Hybrid Vanadogermanates Based on Di-Cd-Substituted Ge-V-O Cluster and Transition-metal Complex Bridges

Two new inorganic-organic hybrid vanadogermanates H[Cd(en)(phen)(H_2O)]-[Cd(en)(phen)]{[Cd(phen)]_2[Ge_8V_(12)O_(41)(OH)_7]}·5H_2O(1)and[Cd(dien)_2][Cd(dien)]_2{[Cd(phen)]_2-Ge_8V_(12)O_(42)(H_2O)(OH)_6}·6.5H_2O(2)(en=ethylenediamine,dien=diethylenetriamine,phen=1,10-phenanthroline)have been synthesized by hydrothermal method.Their structures were measured by single-crystal X-ray diffractions,thermogravimetric analysis,powder X-ray diffractions and infrared spectra.Structural analysis reveals that compound 1 is an infrequent dimeric structure based on di-Cd-substituted Ge-V-O cluster and transition-metal complex bridges,while compound 2 is an infinite 1-D chain constructed from di-Cd-substituted Ge-V-O clusters and dinuclear bridging complexes.Magnetic measurement indicated that both 1 and 2 exhibit antiferromagnetic behaviors.     

Salamo型三核镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构与Hirshfeld表面分析（英文）

合成了2种新设计的Salamo型配合物,{[Ni(L~1)(n-propanol)]_2(OAc)_2Ni}·2(n-propanol)(1)和{[Ni(L~2)(n-butanol)]_2(OAc)_2Ni}·2(nbutanol)(2),并用元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、Hirshfeld表面分析和单晶X射线晶体学对其进行了表征。X射线晶体学分析表明,配合物1和2均为对称的三核镍(Ⅱ)配合物。1和2中的镍(Ⅱ)都是六配位的,形成了扭曲的八面体几何构型。晶体结构分析和Hirshfeld表面分析均表明,1和2通过分子间氢键作用分别形成稳定的一维链状和二维超分子结构。     

溴化顺式-溴•氨•二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理*

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物Λ-(+)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和Δ-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2), 以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2·2H2O(3)(en=1,2-乙二胺). 用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD 光谱等对产物进行了表征.通过CD 光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee 值分布图援当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分, 初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关, 对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

溴化顺式-溴·氨·二(乙二胺)合钴(III)绝对不对称合成与拆分机理

分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物!-( )D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和"-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺).用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD光谱等对产物进行了表征.通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图.当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.     

由双帽Keggin型簇和钴配合物构筑而成的结构新颖的聚合物（英文）

利用水热合成法得到了有机-无机杂化的钴钼钒簇[Co(en)_2]_4H_4{Co(phen)_2(H_2O)]_2[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(42)]}[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(44)]·12H_2O(phen=1,10-邻菲罗啉,en=乙二胺),用元素分析、红外光谱、热分析、磁分析和单晶衍射对该化合物做了表征.该化合物的分子结构单元是由双帽Keggin型多阴离子[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(42)]~(6-)(简称1)、类似结构的多阴离子[Mo_9~(VI)V_6~(IV)O_(44)]~(10-)(简称2)、过渡金属配合物(两个[Co(phen)_2(H_2O)]~(2+)阳离子和四个[Co(en)_2]~(2+)阳离子)、四个质子和十二个结晶水分子组成.     

具有生物活性的金属配合物的研究——Ⅵ.3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物的合成、性质及抗肿瘤活性

反式-1,2-环己烷二胺四乙酸(H_4DCTA)可作为体内锰中毒的解毒剂,它在溶液中与稀土离子的配合行为及体内载体效应和代谢机制均曾被研究。但H_4DCTA的稀土配合物作为抗癌药物的筛选以及其配阴离子[RE(DCTA)]-的抗衡离子是大体积有机阳离子的配合物的合成则未见报道。为此我们在完成了[C_(17)H_(20)N_2I][RE(EDTA)]·nH_2O[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(Cit)_2]·nH_2O及[C_(17)H_(20)N_2I]_3[RE(NTA)_2]·nH_2O等多种配合物的     

三甲基膦支持的硒配位钴氢配合物的合成和性质

通过4-甲氧基苯硒酚和2-甲基苯硒酚分别与Co(PMe_3)_4反应生成了单核Co(Ⅱ)配合物[Co(4-MeOC_6H_4Se)_2-(PMe_3)_3](1)和双核Co(Ⅰ)配合物[Co(PMe_3)_2(SeC_6H_4-2-Me)]_2(2).配合物2与CO作用形成了配合物[Co(PMe_3)_2(CO)_2(SeC_6H_4-2-Me)](3).而苯硒酚与Co(PMe_3)_4反应制备了硒配位的钴氢配合物[mer-Co(H)(SePh)_2(PMe_3)_3](4)和双核Co(I)配合物[Co(PMe_3)_2(SePh)]_2(5).初步研究表明4对于醛和酮的硅氢化反应有一定的催化效果.配合物1,3和4的分子结构通过X射线衍射进行了证实.