以N2O为氧化剂, Fe-P-O催化剂气相催化氧化苯制苯酚的研究

考察了应用N2O为氧化剂，FePO4、FePO4／SiO2、Fe0．5Al0.5PO4为催化剂气相催化氧化苯制苯酚的反应。在450℃下，FePO4催化剂上苯的转化率为2％，苯酚的选择性为85%；FePO4／SiO2(5％)催化剂上苯的转化率约为7％，苯酚的选择性为89％．Fe0．5Al0.5PO4催化剂可以使反应温度降低约100℃，350℃下反应苯的转化率为3．5％，苯酚的选择性为60％．分析表明，四面体结构的FeO4在该催化反应中具有重要的作用。     

苯酚羟化反应中焦油的分离与分析

利用高速离心、减压蒸馏和萃取等方法分离和定量分析苯酚催化羟化反应中所产生的副产物焦油,讨论各种方法的特点.使用萃取方法系统地考察了各种条件下,以Cu2(OH)PO4为催化剂时苯酚羟化反应体系中焦油的生成量.     

Co（acac）2催化过氧叔丁醇烯丙位与苄位氧化

以烯烃为原料,Co(acac)2为催化剂,过氧叔丁醇(t-BuO2H)为氧化剂,分别进行烯丙位与卞位氧化合成了相应的α,β-不饱和酮,其结构经1H NMR,13C NMR和Ms表征.较适宜的反应条件为:烯烃5 mmol,Co(acac)2 0.375 mmol,r-Bu0OH 25 mmol,在10 mL乙腈中,于60℃反应2 h～3 h,收率35%～96%.     

甲基三氧化铼与双氮席夫碱原位配位及催化烯烃环氧化

以2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体,对其结构进行了表征.研究了席夫碱配体与甲基三氧化铼(MTO)在催化反应体系中的原位配位作用对MTO催化30%H2O2环氧化烯烃反应的影响.结果表明,含吸电子基羧基的双氮席夫碱配体(I)由于具有适宜的配位能力和酸性,在较低温度下与MTO配位可显著提高烯烃环氧化反应选择性,而反应速率没有明显降低.例如,以30%H2O2为氧化剂环氧化环己烯,当I与MTO的摩尔比为2,反应温度10℃时反应4 h,环己烯的转化率达到94.6%,环氧化物选择性高达99.0%.不具羧基的双氮席夫碱配体与MTO配位,尽管可以提高环氧化物的选择性,但同时却降低了MTO的催化活性.     

烯烃的选择性电化学氧化:研究进展与前景（英文）

烯烃类化合物,如乙烯和丙烯,是工业生产的关键原料,它们可以通过选择性氧化转化为环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)等高附加值的化学品.目前,烯烃类化合物转化主要通过热化学途径实现,通常需要高温高压条件,并可能导致过度氧化生成CO₂,因而选择性较低,且对经济和环境效益不友好.与此相对,电催化反应以电能作为驱动力,通过优化催化剂、电解液和反应电位等,有望在相对温和的条件下提高反应的选择性和能量效率,为高选择性烯烃氧化提供一种潜在策略.然而,当前烯烃的电化学选择性氧化的电流密度较低,整体生产成本相对较高,因此,有必要进一步研发高效且稳定的电化学选择性氧化烯烃的体系.本文综述了近期关于烯烃选择性电化学氧化的研究进展,研究主要集中在两个方面:一是烯烃在电极和电解液界面上直接进行电化学氧化的方法;二是通过电化学反应原位生成氧化剂(如Cl₂和H₂O₂)后,再对烯烃进行氧化的间接方法.对于烯烃的直接电化学氧化,反应的选择性可以通过调控几何效应和电子效应来优化.具体来说,通过引入如氯离子这样的物种,减少催化剂表面的可用...     

不同超疏水铜表面的湿法氧化制备及抗冷凝性能

分别以过硫酸钾、 过硫酸铵及氨水为氧化剂, 在铜表面制得纳米结构, 并用十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)进一步氟化处理, 获得了差异化超疏水表面. 比较了不同氧化剂对反应结果的影响, 并分析了氧化反应的历程. 实验结果表明, Cu首先被O₂氧化成CuO超薄层, 然后水解变成Cu(OH)₂, 并进一步被OH^-或NH₄OH络合成蓝色溶液. 不同形貌纳米结构是Cu(OH)₂在饱和析出过程中沿固定晶面堆砌的结果. 最后对不同纳米结构超疏水表面的耐水蒸气冷凝情况及微观机理进行了分析, 证实只有较密、 较垂直的纳米针结构表面才耐水蒸气冷凝, 即冷凝水滴在其上出现快速自迁移现象.     

纳米SnO2高效催化烯烃与H2O2环氧化反应研究

构建了用于催化烯烃与过氧化氢环氧化反应的高效、 绿色催化反应体系. 首先, 通过水热合成法制备了纳米SnO₂, 并在320 ℃下煅烧. 随后, 对所有催化剂进行X射线衍射(XRD)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征. 进一步将催化剂用于以H₂O₂水溶液为氧化剂环氧化各种官能化烯烃(包括环烯烃, 苯乙烯和直链烯烃)的反应, 以高转化率和高选择性得到了环氧化物. 在相似的反应条件下, 发现合成的纳米SnO₂-170催化剂在催化1-甲基环己烯与H₂O₂的环氧化反应中的活性最佳, 在2 h内1-甲基环己烯的转化率达到100%, 环氧化物选择性达到100%.     

手性双哌啶衍生物用于甲基三氧化铼催化烯烃不对称环氧化反应

以N-烷基-4-哌啶酮为原料,制备了几个手性双哌啶衍生物配体.以尿素-过氧化氢复合物(UHP)为氧化剂,甲醇为溶剂,将这些配体用于甲基三氧化铼(MTO)催化的前手性烯烃的环氧化反应,考察了各种反应参数对催化剂催化性能的影响.结果表明,手性双哌啶衍生物的加入可降低MTO的催化活性,但可提高环氧化物的选择性;这些配体对前手性烯烃的环氧化反应有较低的手性诱导作用,对映体过量值(ee值)只有4%-11%.讨论了对映选择性低的原因.     

分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂:Cu和Cl负载量的影响

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.     

逆向配平法

逆向配平法是从给生成物配系数开始配平氧化还原反应方程式的一种方法。此方法根据氧化还原反应中氧化数的增减总数相等的原则,配平氧化还原反应方程式的步骤如下。(1)写出反应式,标出发生氧化和还原的元素原子在反应前后的氧化数,例如:Cu2S 1-2 HN 5O3Cu 2(NO3)2 H2S 6O4 N 2O H2O(2)分别确定氧化剂、还原产物、还原剂和氧化产物的代表,通常它们的代表是化学式中标明氧化数的原子和标明氧化数的同种原子部分(如Cu 12S-2中的Cu 12)。例如在上面反应式中,氧化剂HN 5O3的代表是N 5,还原产物N 2O的代表是N 2,还原剂Cu 12S-2的代表是…