手性铁催化体系在不对称催化中的应用研究

本文介绍了手性铁催化体系在酮及亚胺的不对称还原、烯烃及硫醚的不对称氧化、不对称环加成、不对称环丙烷化以及不对称Friedel-Crafts烷基化等反应中的应用.     

铜催化硼试剂参与的烯烃多组分双官能化研究进展

烯烃的多组分双官能化是一类高效快速构建结构多样性分子的重要有机反应,具有原子经济性高、底物范围广及条件温和等诸多优点,近年来成为有机合成领域的主要研究热点.许多金属或非金属催化条件下的烯烃多组分双官能化反应已经被大量报道,借助手性配体,有的反应还成功地实现了不对称双官能化.然而,与贵重金属催化剂(钌、铑、铱、钯、银)相比,价格低廉的过渡金属(铁、钴、镍、铜、锰)催化的有机反应更加受到人们的青睐.考虑到铜催化剂和有机硼试剂在有机合成中的应用,针对近三年来铜催化下有机硼试剂参与的烯烃多组分双官能化反应进行了综述,并对该领域面临的挑战和发展方向进行了展望.     

丰产金属催化烯基金属试剂的不对称烯基化反应研究进展

烯丙位手性中心不仅广泛存在于天然产物和药物活性分子中, 也是有机合成中的重要合成砌块. 过渡金属催化烯基金属试剂作为亲核试剂的不对称加成或偶联反应是构建这一结构非常有吸引力的策略之一. 在众多金属催化剂中, 铁钴镍铜等丰产金属由于其独特的催化活性以及低毒性、环境友好等优点而被用来代替铑钯等稀有金属应用于此类不对称烯基化反应中, 并取得了显著的成果. 基于此, 本文将综述丰产金属催化的烯基金属试剂参与的不对称烯基化反应研究进展. 主要包括: (1)钴催化的不对称烯基化反应, (2)镍催化的不对称烯基化反应, (3)铜催化的不对称烯基化反应以及(4)其他丰产金属催化的不对称烯基化反应等四部分.     

铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化反应研究进展

有机硼化合物是一种重要的有机合成中间体,有机硼酸及其衍生物可以被很容易的转化为一系列的功能性化合物并保持其空间构型不变.铜催化的α,β-不饱和化合物和联硼酸酯的不对称加成反应已经成为一个新颖的合成手性有机硼化合物的方法.综述了铜催化的α,β-不饱和化合物的不对称共轭硼化研究进展,其中包括了双膦配体、卡宾配体以及其它配体诱导的共轭硼化反应.     

C1-对称手性氮杂环卡宾(NHC)配体的不对称合成及其催化性能研究

以喹啉醛与芳胺化合物的不对称还原胺化为关键步骤,设计合成了一类C₁-对称且兼具手性并环与大位阻N-取代基两种优势结构单元的手性氮杂环卡宾配体.进一步以钯催化的分子内α-芳基化反应和铜催化的功能化烯烃质子硼化反应为模型反应,详细研究了该类配体的结构与催化性能的关系,发现四氢喹啉骨架上的8-位取代基以及大位阻手性N-取代基均对提升配体的手性诱导能力具有重要作用.     

镍催化不对称酰基化反应研究进展

手性羰基化合物是天然产物和药物中的重要结构单元,也是反应性最为丰富的重要合成中间体.过渡金属催化不对称酰基化反应是构建该重要结构单元的高效方法之一,近些年来,具有独特催化活性的丰产金属镍催化剂也被广泛应用于不对称羰基化合物的合成.综述了近些年来镍催化不对称酰基化反应领域的新研究进展,主要包括镍催化不对称烷基-酰基偶联反应、烯烃不对称氢酰基化反应以及烯烃不对称酰基官能团化反应等.     

全氟丁基取代烯烃的制备及其硼氢化反应

在相转移催化或超声作用下, 全氟丁基碘和烯烃或炔烃发生加成反应, 从加成得到的烷烃脱碘化氢或烯烃加成产物脱碘还原生成全氟丁基取代烯烃. 全氟丁基取代烯烃的硼氢化反应主要得到α-全氟丁基取代的硼烷.     

烯烃的催化不对称氨羟基化反应

烯烃的催化不对称氨羟基化反应是Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ继手性钛络合物催化的烯丙醇的不对称环氧化反应和烯烃的催化不对称双羟基化反应这后发现的又一极为重要的催化不对称反应。本文对这一新反应作一综述。     

不对称有机催化Michael加成/半缩醛胺化/酰亚胺正离子环化串联反应研究进展

随着近十多年来不对称有机小分子催化的发展,以这类催化为基础的串联反应也取得了很大的进展.综述了近几年来不对称有机催化Michael加成/半缩醛胺化/酰亚胺正离子环化串联反应构建手性氮杂多环结构的研究进展,介绍了国内外多个课题组对这一类反应的研究结果以及该类反应在生物碱合成中的应用.     

Salen Mn(Ⅲ)催化的双键不对称环氧化研究进展

SalenMn(Ⅲ)络合物是催化双键不对称环氧化的一类很重要的催化剂。本文综述了salenMn(Ⅲ)络合物的设计、其催化双键不对称环氧化的反应和机理以及轴向配体、电子效应等对反应的影响等方面的研究进展,并总结了这一催化体系在顺式烯烃、环内烯烃、三取代烯烃的不对称环氧化反应和反式环氧化物的生成中的应用及其优点。     

过渡金属催化不对称C—H硼化反应研究进展

过渡金属催化不对称C—H硼化反应是构建手性有机硼化合物最为有效的策略之一,具有原子和步骤经济性,在合成化学、药物化学和材料学等领域受到广泛关注.新型手性配体的设计与合成是过渡金属催化不对称C—H硼化反应成功的关键,根据手性配体的设计和发展过程,对近年来实现的过渡金属催化不对称C(sp2)—H和C(sp3)—H硼化反应的研究进展进行综述.     

钯催化烯烃不对称羰基化反应的研究进展

钯催化烯烃不对称羰基化反应是一种合成手性羰基化合物的有效方法之一,综述了近年来钯催化烯烃不对称羰基化反应的最新研究进展,重点讨论了配体、催化体系、反应条件等因素对烯烃羰基化反应的影响,并对烯烃不对称羰基化反应的区域选择性和对映选择性以及可能的反应机理进行了探讨.     

铜/钯共催化的烯烃不对称硼碳化反应

正手性有机硼化合物是重要的构建碳-碳键和碳-杂键的合成子,被广泛应用于天然产物、生物活性小分子及功能材料的合成中.通过烯烃不对称硼碳化反应来构建手性有机硼化合物是一种简洁高效的方法,目前相关报道非常少.中国科学院成都生物研究所廖建课题组利用铜/钯双金属共催化(串联)策略,首次实现了联硼酸频哪醇酯和烯丙基叔     

亮点介绍

正铜催化甲亚胺叶立德与β-三氟甲基β,β-双取代烯酮不对称环加成反应Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6324~6328多取代的手性吡咯烷类化合物广泛分布于天然产物及具有生理活性的药物中.通过甲亚胺叶立德与缺电子烯烃的不对称环加成制备手性吡咯烷类化合物是最有效和简单的方法之一.目前,对于简单的缺电子烯烃(如单取代、双取代烯烃)已经有了大量的报道,但是对于立体位阻较大、反应活性较低的β,β-二取代缺电子烯烃还没有实现其不对     

烯烃的双官能团化反应研究进展

作为一类重要的有机化学反应,烯烃的双官能团化反应不仅可以经济有效地一步合成多位点反应产物,而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化合物,同时还为构建化学结构的多样性提供了更多的方法,所以发展烯烃的双官能团化反应十分重要.对近十二年来各类烯烃的双官能团化反应进行了综述.主要分为:铜催化的烯烃的双官能团化反应、其它过渡金属催化的烯烃的双官能团化反应以及非金属催化的烯烃的双官能团化反应.同时对该类反应的发展前景进行了展望.     

基于配位辅助的烯烃催化不对称炔氢化

烯烃的不对称氢官能团化是一个重要的研究方向.从简单的烯烃原料出发,通过该方法可以高效构建手性分子.多取代烯烃的不对称氢官能团化仍然是一个挑战.一方面,烯烃有两个反应位点,反应的区域选择性需要进行有效的控制.另一方面,如果反应生成了多个手性中心,则涉及到非对映选择性的控制.此外,还需要控制反应的对映选择性.因此,此类研究的关键在于如何发展有效的催化体系,以同时实现区域选择性、非对映选择性及对映选择性的高效控制.针对这一问题,我们采用配位辅助策略,利用底物中的配位基团及烯烃与金属中心形成双位点配位模式,从而有效控制烯烃转化的区域选择性及立体选择性.以烯烃不对称炔氢化作为模型转化,以研究多取代烯烃催化不对称转化中的选择性控制.     

手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应

手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类重要催化剂 ,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电子和富电子烯烃均很有效的氧化剂———手性二氧杂环丙烷 .综述了各种结构的手性酮在反式烯烃、三取代烯烃和顺式烯烃等的不对称环氧化反应中的应用研究进展 ,总结了手性酮结构及反应条件对其催化活性和不对称诱导作用的影响     

手性氨基酚配体及其衍生物在不对称催化中的应用

综述了手性氨基酚配体及其衍生物的研究进展, 着重介绍其在不对称催化烷基化、烯基化、Michael加成、aldol反应及环丙化等反应中的应用.     

SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应

研究了一种手性SalenMn(Ⅲ)催化的非活化烯烃分子内不对称卤胺化反应,用于不对称合成一系列手性卤代吡咯烷产物.反应在10%(摩尔分数)的催化剂存在下, 10℃下反应,以70%～90%的产率得到卤代吡咯烷产物,对映选择性最高可达到97%.配体合成简单,使用量小,反应条件温和.猜测机理是通过氮自由基对双键的选择性加成构建手性中心.     

铜催化对C-C不饱和键铜氢化引发的多米诺反应

总结了由铜催化的对C-C不饱和键铜氢化反应引发的多米诺反应,反应过程包括铜氢活性物种的产生、对C-C不饱和键的加成及铜氢物种的再生,其中的C-C不饱和键来源于α,β-不饱和酮、α,β-不饱和羧酸酯、芳基烯烃、脂族族烯烃以及炔烃.反应中氢硅烷作为氢负离子源,铜氢化反应产生的中间体随后对极性不饱和键如羰基和亚胺进行加成反应或对饱和键进行取代反应,最终生成两个或多个化学键.反应不需要对中间产物进行纯化,也不需要改变操作条件,方法简洁高效,在有机合成中有重要的应用价值.