银和去合金银-金纳米粒子的SERS活性研究

用乙二醇还原硝酸银,聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂合成了大量的银纳米颗粒。银纳米颗粒和HAuCl4发生置换反应后形成去合金银-金纳米粒子。以吡啶和SCN-作为探针分子研究了它们的SERS活性。结果表明,当探针分子吸附于银纳米颗粒和去合金银-金纳米粒子上时,探针分子的特征振动峰强度增强、频率发生位移。SERS可表征纳米粒子物理和化学性质的变化。     

金银复合体系表面增强拉曼光谱分离

采用传统自组装技术在硅片表面进行金银纳米粒子的复合组装.以吡啶为探针分子,利用金银在不同激发光线下增强效应的不同,研究了不同波长的激发光下纯金、银以及复合组装时体系的SERS效应.结果表明在金银同时组装时的增强效应强于金弱于银,同时还通过一系列校正以及差谱方法分离出金银共存时SERS中金的增强效应,并进行了相关分析,结果表明在金银同时组装的复合体系中,金银之间产生一定的耦合作用.     

二维自组装结构中银纳米粒子的吸收光谱特征

通过静电相互作用在聚乙烯吡啶修饰的玻璃表面组装了银纳米粒子的二维结构。吸收光谱结果表明,组装银粒子间的相互作用导致银粒子的偶极子表面等离子体共振发生较大的位移,但基本不改变四极子表面等离子体共振。银粒子表面吸附分子及周围介质直接影响其表面等离子体共振。     

金属复合纳米粒子的局域表面等离子体特性研究

提出了一种在银层上面覆盖一层金的四棱台复合纳米结构。采用离散偶极子近似(DDA)方法,针对光激发复合金属纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)进行研究,讨论了四棱台纳米粒子金银复合结构在不同尺寸、不同混合比等条件下的消光特性及折射率灵敏度。计算结果显示,在银层厚度为50 nm的四棱台纳米粒子上覆盖金层,其折射率灵敏度不变。同时,四棱台银纳米粒子厚度的增加会使其消光峰值波长蓝移。金材料比例的增加会使金银复合纳米结构的消光峰值波长红移。当金银复合结构的纳米粒子的厚度大于自由电子的平均自由程时,其局域表面等离子体激发强度不发生变化。     

基于金银合金薄膜的近红外表面等离子体共振传感器研究

利用淀积在玻璃衬底上的金银合金薄膜作为表面等离子体共振(SPR)芯片, 构建了Kretschmann结构的近红外波长检测型SPR传感器. 采用不同浓度的葡萄糖水溶液测试了金银合金薄膜SPR传感器的折射率灵敏度. 实验结果表明随着入射角从7.5°增大到 9.5°, SPR吸收峰的半高峰宽从292.8 nm 减小到 131.4 nm, 共振波长从 1215 nm蓝移到 767.7 nm, 折射率灵敏度从35648.3 nm/RIU 减小到 9363.6 nm/RIU.在相同的初始共振波长(λ_R)下获得的金银合金薄膜SPR折射率灵敏度高于纯金膜(纯金膜在λ_R=1215 nm下的折射率灵敏度为29793.9 nm/RIU). 利用1 μmol/L的牛血清蛋白(BSA)水溶液测试了传感器对蛋白质吸附的响应.结果表明, BSA分子吸附使得金银合金薄膜SPR吸收峰红移了12.1 nm而纯金膜SPR吸收峰仅红移了9.5 nm. 实验结果还表明, 在相同λ_R下, 金银合金薄膜SPR吸收峰的半高峰宽大于纯金膜的半高峰宽, 因此其光谱分辨率比纯金膜SPR传感器低. 关键词： 金银合金薄膜 表面等离子体共振 波长检测型 高灵敏度     

银纳米立方体的合成及其SERS活性研究

用乙二醇还原硝酸银,以聚乙烯吡咯烷酮作表面活性剂合成了银纳米立方体晶粒,并以吡啶和SCN-作为探针分子初步研究了银纳米立方体晶粒组装体系的SERS活性。当探针分子吸附于银纳米立方体晶粒上时,吡啶和SCN-的谱峰强度明显增强,表明银纳米立方体晶粒可望作为SERS活性基底。通过研究探针分子的SERS强度与粒子尺度关系,也有望用于表征银纳米立方体晶粒的光学性质。     

苯硫酚吸附在新型Ag-Au合金纳米粒子上的表面增强拉曼光谱研究

以柠檬酸钠同时还原制备的Ag-Au合金纳米粒子为种子,用盐酸羟胺进一步使其生长得到粒径为40～60 nm的新型Ag-Au合金纳米粒子,采用UV-Vis光谱和TEM对纳米种子和再生长后的纳米粒子分别进行表征。两种粒子的UV-Vis光谱均只观察到一个等离子体共振峰,其频率随金的摩尔分数(x_Au)增加而红移,且TEM图像表明这两种粒子的颜色均一,因此判断这两种粒子均为合金结构。以苯硫酚为探针分子,研究了该新型合金纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS),结果表明吸附了苯硫酚的合金纳米粒子的紫外最大吸收峰红移,并在近红外区出现聚集体的吸收峰。在632.8 nm波长激发下,由于表面等离子体共振效应Au上的SERS信号最强,而合金纳米粒子上的SERS信号随x_Au增大而增强。     

纳米Pt-Au合金修饰电极对鲁米诺电化学发光的增敏研究

用化学还原法制备了不同比例及不同粒径的纳米Au-Pt合金,并用UV-Vis、TEM、激光粒径、XRD等方法进行了表征,确认所合成物质确系双金属合金纳米粒子而非两种金属纳米粒子的混合物,通过改变合成方法和条件,可以得到一系列不同含量比和粒径,粒径范围在4.025～92.33 nm之间。采用电化学沉积法可将所制备合金修饰到铂盘电极上,在碱性介质(pH 12)中,随着合金比例的改变和合金粒径的减小,鲁米诺的电化学发光强度显著增强,当合金中Pt∶Au=6∶1,粒子粒径为最小时,所获得修饰电极上鲁米诺的电化学发光强度较裸电极增强近1个数量级。     

空心微球结构Au/Ag合金泡沫块体的制备

将平均晶粒尺寸为4.6 nm的金粒子通过静电作用粘附于聚苯乙烯（PS）微球表面用于化学镀,化学镀金后PS表面的金沉积层几乎达到完全包覆,厚度70~90 nm;在Au/PS表面进行化学镀银,沉积的银颗粒堆积紧密,颗粒大小较先前沉积的金颗粒大,镀覆层厚度增厚至200~400 nm;模板去除后,获得了完全自支撑的Au40Ag60空心微球结构的圆柱状泡沫材料。制备的金银合金泡沫由直径约10 m的空心球壳组成,圆柱体直径约5 mm,密度约1.2 g/cm3。     

金银纳米粒子的电化学性质及联苯胺的SERS研究

采用柠檬酸钠还原氯金酸,硼氢化钠还原硝酸银分别制备了较小粒径的金、银纳米粒子。运用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)对金、银纳米粒子进行了表征。结果表明：所得金、银纳米粒子粒径分别约为16和10 nm,并能以亚单层形式组装于导电玻璃(ITO)表面;CV图显示金、银纳米粒子分别有一对不对称的氧化还原峰,而且纳米粒子的浓度对其氧化还原电位存在一定的影响。采用自组装方法,以联苯胺为偶联分子, 在粗糙金基底表面构筑了金/银纳米粒子的双层有序结构。表面增强拉曼光谱研究表明, 在有序金银纳米粒子组装体中偶联分子的拉曼散射得到了增强。     

Au/Ag合金溶胶与HCuCl4反应过程的紫外光谱研究

采用柠檬酸根为保护剂,通过水合肼还原的方法,在水相中合成了Au/Ag合金纳米粒子,UV-Vis光谱中只观察到一个位于单金属Ag和Au之间的等离子体共振峰,并且合金溶胶的最大吸收峰随着溶胶中Au的物质的量分数变化呈线性变化.通过紫外-可见吸收光谱研究了不同组分的溶胶与HCuCl4溶液的反应过程.结果显示,溶胶的紫外-可见吸收峰随着HCuCl4的加入量的改变而呈规律性变化,其中有一紫外吸收峰随着HCuCl4的加入而呈线性变化的区间,分析后认为这一过程为合金的去合金过程.     

硫氰根在金银复合基底上的表面增强拉曼光谱研究

采用自组装技术在硅基底卜进行金银纳米粒子的复合组装,通过控制组装溶液中金溶胶和银溶胶的体积比进而控制基底上金银纳米粒子的密度.采用紫外可见漫反射和SEM对复合基底进行了表征,结果显示硅基底上金银同时存在且呈亚单层均匀分布.以硫氰根为探针分子研究了纯金、纯银以及混合组装时复合基底的SERS效应.通过一系列的校正表明,在金银同时存在的复合基底上,硫氰根的三键伸缩振动频率和特征峰的形状相对于单组分基底而言都接近于在银基底上的特征谱峰.对实验结果进行分析后认为,当金银同时组装在基底上时,金和银之间有一定的耦合作用,这种耦合作用最终导致金的SERS效应逐渐趋向于银.     

rf reactive co-sputtered Au-Ag alloy nanoparticles in SiO2 thin films

We have studied formation of Au-Ag alloy nanoparticles in sputtered SiO₂ thin films. Silica thin films containing Au-Ag nanoparticles were deposited on quartz substrates using rf reactive magnetron co-sputtering technique. The films heat-treated in reducing Ar + H₂ atmosphere at different temperatures. They were analyzed by using UV-vis spectrophotometry, atomic force microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods for their optical, surface morphological as well as structural and chemical properties. The optical absorption of the Au-Ag alloy nanoparticles illustrated one plasmon resonance absorption peak located at 450 nm between the absorption bands of pure Au and Ag nanoparticles at 400 and 520 nm, respectively, for the thin films annealed at 800 °C. XPS results showed that the alloys were in metallic state, and they had a greater tendency to lose electrons as compared to their corresponding monometallic state. Using lateral force microscopy analysis, we have found that the alloy particles were uniformly distributed on the surface with grain size of about 20 nm.     

Effect of interfacial alloying on the surface plasmon resonance of nanocrystalline Au-Ag multilayer thin films

Nanocrystalline Au and Ag in multilayer thin film form with Au/Ag/Au structure were prepared by high pressure (∼40 Pa) d.c. sputtering techniques. The Ag concentrations in Ag_xAu_1-x films were changed from x = 0 to 1. These multilayer films with varying Ag concentration showed significant changes in microstructures obtained from TEM and XRD analyses. The optical absorption spectra of these multilayer films showed a single plasmon band confirming the formation of Au-Ag alloy. We ascribe this alloying to the interfacial reactions in nanophase limited at the Au-Ag interface. The red-shift and broadening of the plasmon bands with the increase in silver concentration could be associated to the increase in size of the nanoparticles and its distribution. The observed red shift in the plasmon band may be associated with the change in electronic structure at the Au-Ag interface due to configuration mixing of the atomic energy levels of Au and Ag. Received 17 October 2002 / Received in final form 26 February 2003 Published online 23 May 2003 RID="a" ID="a"e-mail: msakp@mahendra.iacs.res.in     

没食子酸还原法制备金银合金纳米粒子及其吸收光谱研究

用没食子酸一步液相还原制备粒度均匀和性质稳定的Au-Ag合金纳米粒子,研究在不同反应温度和Au／Ag摩尔比下Au-Ag合金纳米粒子的吸收光谱特性。实验结果表明Au-Ag合金纳米粒子仅有1个吸收峰,介于纯Ag和纯Au纳米粒子的吸收峰之间,且随着反应温度的提高,合金纳米粒子的最大吸收峰位逐渐蓝移,吸光度增加,半峰宽变窄。随着Au/Ag摩尔比的增加,合金纳米粒子的最大吸收峰位红移,且与其所含Au摩尔百分数呈线性关系。HRTEM表征结果说明制备的Au/Ag合金纳米粒子近球形、粒度均匀、无包覆现象。EDX分析结果证实单个纳米粒子由Au和Ag组成,其元素组成比与参加反应的Au/Ag摩尔比接近。     

不同Ag壳厚度Au@Ag纳米粒子的调控制备表征及表面增强拉曼光谱的效应

采用化学还原法制备了以Au为核、包覆Ag的双金属核壳Au@Ag纳米粒子,并成功地用于表面增强拉曼光谱(SERS)分析测试。通过改变制备液中Ag/Au的量比来调控Ag壳包覆厚度。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见光谱仪(UV-Vis)对Au@Ag纳米粒子的构貌进行表征。TEM显示明显存在核壳结构,且Ag壳层随Ag/Au的量比的增加而逐渐变厚;UV-Vis表明随着Ag/Au的量比的增加,Au@Ag纳米粒子出现了Au核与Ag壳吸收峰的2个等离子体共振峰,同时伴随着Au峰的蓝移和Ag峰的红移。以双甲脒为分析物,考察了不同Ag/Au的量比时的Au@Ag纳米粒子的SERS活性。结果表明,SERS活性随Ag/Au的量比的增加先增大后减小,在6∶5时其SERS增强效应最佳,此时Ag壳厚度约为6 nm。以对巯基苯胺(4-ATP)、结晶紫(CV)和双甲脒为分析测试对象,对比了Au@Ag、Ag、Au 3种基底的SERS活性。结果表明,所制备的Au@Ag纳米粒子的SERS活性要明显优于单纯的Au、Ag纳米粒子。     

自支撑纳米多孔金薄膜制备研究

采用磁控溅射镀金银膜,长时间热处理合金化制备前驱体合金,以渐进浓度的硝酸自由腐蚀去合金化成功制备出具有自支撑结构的纳米多孔金薄膜。采用扫描电镜和X射线能谱仪对去合金腐蚀前后样品的形貌和成分进行了分析,结果表明:400℃,36h的热处理使得薄膜样品完全合金化,获得了结晶致密的Au42Ag58合金膜;渐进浓度的自由腐蚀避免了薄膜的完全开裂,获得了样品尺寸大于15mm×15mm、厚度400~500nm、孔隙率约56%、具有自支撑结构的纳米多孔金薄膜,其微观结构为连续的三维多孔结构,系带尺寸40~140nm,80~100nm的系带达58%。     

Surface characteristics of Ag‐doped Au nanoparticles probed by Raman scattering spectroscopy

We have examined the surface characteristics of Ag‐doped Au nanoparticles (below 5 mol% of Ag) by means of the surface‐enhanced Raman scattering (SERS) of 2,6‐dimethylphenylisocyanide (2,6‐DMPI) and 4‐nitrobenzenethiol (4‐NBT). When Ag was added to Au to form ∼35‐nm‐sized alloy nanoparticles, the surface plasmon resonance band was blue‐shifted linearly from 523 to 517 nm in proportion to the content of Ag up to 5%. In the SERS spectra of 2,6‐DMPI, the N‐C stretching peak also shifted almost linearly from 2184 to 2174 cm⁻¹ when the Ag content was 5 mol% or less; the peak then remained the same as that of the pure Ag film. The potential variation of the SERS spectrum of 2,6‐DMPI in an electrochemical environment, as well as the effect of organic vapor, also showed a similar tendency. From the SERS of 4‐NBT, we confirmed the occurrence of a surface‐induced photoreaction converting 4‐NBT to 4‐aminobenzenethiol, when Ag was added to Au to form alloy nanoparticles. The photoreaction induction ability also increased linearly with the Ag content, reaching a plateau level at 5 mol% of Ag. All these observations suggest that the surface content of Ag should increase almost linearly as a function of the overall mole fraction of Ag and, once the Au/Ag nanoparticles reach 5 mol% of Ag, their surfaces are fully covered with Ag, showing the same surface characteristics of pure Ag nanoparticles. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.