过渡金属催化合成吡咯-2-甲酸酯的研究进展

吡咯-2-甲酸酯广泛存在于生物活性分子中,在医药领域具有十分重要的应用,因此吡咯-2-甲酸酯类化合物的合成研究受到了广泛关注.过渡金属催化的环加成反应在合成吡咯骨架方面应用广泛,具有区域选择性专一的优点.且过渡金属配体导向的C-N键构筑方法具有原子步骤经济性较高、效率高、反应条件温和以及选择性高等优点.按照过渡金属催化剂分类,对吡咯-2-甲酸酯的[3+2]、[4+1]与[2+2+1]等成环反应的合成方法进行综述,介绍了过渡金属催化吡咯-2-甲酸酯化合物的机理及其应用,并对吡咯-2-甲酸酯的合成进行了展望.     

三氟化硼乙醚催化合成1-(氨基甲酰基甲基)-2-烃基-3,1-苯并噁嗪类化合物

研究了三氟化硼乙醚(BF₃·OEt₂)催化2-(N-取代氨基甲酰基甲基氨基)苯甲醇与醛的反应,发展了合成取代3,1-苯并噁嗪类化合物的方法,通过该方法合成了一系列新型结构的1-(氨基甲酰基甲基)-2-烃基-3,1-苯并噁嗪类化合物。 对于这类反应BF₃·OEt₂比三甲基氯硅烷(TMSCl)和四氯化锡(SnCl₄)的普适性更广,它能有效催化这类反应,而后二者却不能。 探讨了TMSCl和SnCl₄不能催化2-(N-取代氨基甲酰甲基氨基)苯甲醇与醛反应的原因。     

金鸡纳碱奎尼丁催化含苯并噻唑基团亚胺与丙二酸酯Mannich反应机理研究

手性催化剂奎尼丁催化丙二酸乙酯与苯并噻唑亚胺的不对称Mannich反应机理研究, 对β-氨基酸酯类衍生物合成具有重要的指导意义. 采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X方法, 通过精确计算: (1)确定了奎尼丁催化剂催化活性位点为9位碳上的羟基和位于1位的叔氮原子; (2) S构型反应过渡态能量比R构型反应过渡态能量低, 反应产物以S构型为主; (3)计算进一步表明较低温度有助于提高反应的立体选择性. 计算结果与实验数据相符, 反应获得S构型的β-氨基酸酯类衍生物, 其ee可达到 81%～95%.     

甲烷氧化菌素催化纳米金合成

甲烷氧化菌素(methanobactin,mb)是具有过氧化氢还原酶活性的荧光肽.从甲基弯菌Methylosinus trichospo-rium IMV3011限铜培养介质中分离mb,采用紫外可见全波长扫描法观察mb催化对苯二酚还原氯金酸合成纳米金的作用和影响,当mb/氯金酸/对苯二酚反应液中mb的浓度分别是2.5×10-5mol/L、5.0×10-5mol/L和1.0×10-4mol/L时,形成的纳米金溶液的特征峰分别是561.5 nm(OD561=0.158)、548.0 nm(OD5 48=0.426)、536.5 nm(OD5 36=0.541),特征峰波长减小,对应的吸光值增大,表明mb能够催化对苯二酚还原氯金酸合成纳米金,并且可以通过调控mb的浓度控制纳米金的合成量及粒径大小.     

金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

新型六方铜铝磷酸盐的合成及苯酚催化羟化反应活性的研究

本文采用静态水热合成法合成了一种非水溶性固体铜铝磷酸盐(CuAlPO).研究结果发现,CuAlPO是一种与六方二氧化硅(SiO₂)晶体结构相同的新型铜铝磷盐,在温和反应条件下(30℃),CuAlPO具有较高的苯酚催化羟化反应活性.     

铜催化烯烃氰烷基化成环合成含氰吲哚酮

发展一种简单、高效的铜催化活泼烯烃氰烷基化成环合成吲哚酮的方法。 在CuI/DTBP(叔丁基过氧化物)催化作用下, N-芳基丙烯酰胺类化合物与α-氰基偶氮试剂发生自由基环化反应, 高效地合成了一系列含α-氰基季碳中心的吲哚酮, 并探讨了其反应机理。 该方法底物适用范围较广、反应体系温和, 催化体系廉价。     

Cu(Ⅰ)-催化邻卤硫代苯乙酰胺的分子内环化合成2-氨基苯并噻吩

研究了在水相体系下邻卤硫代苯乙酰胺类化合物经一价铜盐催化实现分子内环化合成2-氨基苯并噻吩的反应.该反应以水代替有机溶剂,催化剂的用量低至5 mol%,产率高达98%,克服了以往合成2-氨基苯并噻吩时反应条件苛刻、产率低等缺陷.此外,该反应放大到克级规模后产率能够基本得到保持,催化体系也可实现循环使用.该方法为2-氨基苯并噻吩及其衍生物的制备探索出了一条简便、绿色的合成路线.     

铜催化2-（2,2-二溴乙烯基）苯酚化合物与苯酚衍生物的串联醚化反应

首次报道铜催化2-（2,2-二溴乙烯基）苯酚类化合物与苯酚衍生物的串联醚化反应. 以2-（2,2-二溴乙烯基）苯酚衍生物与苯酚类化合物为起始原料,醋酸铜为催化剂、碳酸铯作为碱,在N,N-二甲基甲酰胺中通过一锅法合成了24个未见文献报道的2-芳氧基苯并呋喃类化合物. 此合成方法具有原料易得、操作简便、分离纯化简单和无需昂贵配体等优点.     

取代8-羟基喹啉钌络合物催化Friedl?nder反应合成喹啉衍生物

Friedl?nder喹啉合成法是以邻胺基芳基醛或酮与有α-亚甲基的酮环化制备喹啉的反应,报道了一种喹啉钌络合物催化Friedl?nder法合成喹啉的方法.首先,以8-羟基喹啉钌络合物为催化剂,对模板反应邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉进行了反应条件优化实验.重点对比研究了8-羟基喹啉钌络合物配体上不同取代基对反应收率的影响,其中5-甲基-8-羟基喹啉(1e)钌络合物催化邻氨基苯甲醇和苯乙酮合成2-苯基喹啉获得了73%的最高收率.结合IR, UV以及密度泛函理论(DFT)计算讨论了配体结构与催化性能之间的关系.提出了β-H消除形成醛过渡态,交叉aldol反应再亚胺环化,最后脱水生成目标产物的可行机理.以(1e)₃Ru为催化剂,在优化的反应条件下进行了底物扩展研究,以69%～94%的收率合成了32个不同取代的喹啉衍生物,验证了方法的普适性.     

Industrial Applications of Gold Catalysis

Gold catalysis has recently found its first large‐scale applications in the chemical industry. This Minireview provides a critical analysis of the success factors and of the main obstacles that had to be overcome on the long way from the discovery to the commercialization of gold catalysts. The insights should be useful to researchers in both academia and industry working on the development of tomorrow's gold catalysts to tackle significant environmental and economic issues.     

Umpolung Reactivity of Indole through Gold Catalysis

Electrophilic indole? Indoles, which are typically nucleophilic, can be made electrophilic through gold catalysis. By using an ortho-azido group to deliver a nitrene intramolecularly, an arylalkyne is converted into a gold carbene intermediate containing an indole skeleton that is highly electrophilic at the 3-position. A range of functionalized indoles is readily accessed by utilizing this strategy.     

Enantioselective C−H Functionalization Reactions under Gold Catalysis

Transition metal-catalyzed enantioselective functionalization of ubiquitous C−H bonds has proven to be promising field as it offers the construction of chiral molecular complexity in a step- and atom-economical manner. In recent years, gold has emerged as an attractive contender for catalyzing such reactions. The unique reactivities and selectivities offered by gold catalysts have been exploited to access numerous asymmetric transformations based on gold-catalyzed C−H functionalization processes. Herein, this review critically highlights the major advances and discoveries made in the enantioselective C−H functionalization under gold catalysis which is accompanied by mechanistic insights at appropriate places.     

Recent Advances in the Development of Chiral Gold Complexes for Catalytic Asymmetric Catalysis

Asymmetric gold catalysis has been rapidly developed in the past ten years. Breakthroughs have been made by rational design and meticulous selection of chiral ligands. This review summarizes newly developed gold-catalyzed enantioselective organic transformations and recent progress in ligand design (since 2016), organized according to different types of chiral ligands, including bisphosphine ligands, monophosphine ligands, phosphite-derived ligands, and N-heterocyclic carbene ligands for asymmetric gold(I) catalysis as well as heterocyclic carbene ligands and oxazoline ligands for asymmetric gold(III) catalysis.     

Truly-Biocompatible Gold Catalysis Enables Vivo-Orthogonal Intra-CNS Release of Anxiolytics

Being recognized as the best-tolerated of all metals, the catalytic potential of gold (Au) has thus far been hindered by the ubiquitous presence of thiols in organisms. Herein we report the development of a truly-catalytic Au-polymer composite by assembling ultrasmall Au-nanoparticles at the protein-repelling outer layer of a co-polymer scaffold via electrostatic loading. Illustrating the in vivo-compatibility of the novel catalysts, we show their capacity to uncage the anxiolytic agent fluoxetine at the central nervous system (CNS) of developing zebrafish, influencing their swim pattern. This bioorthogonal strategy has enabled -for the first time- modification of cognitive activity by releasing a neuroactive agent directly in the brain of an animal.