含油岩心显微红外光谱成像方法的研究

虽然用红外光谱显微探针方法研究岩心中碳质物已有很多工作,但是通常对诸如岩心等样品物性的光谱学微探针实验研究多是局限于对经过复杂处理分离出的微小样品或样品中个别位点所得的结果,缺乏对复杂样品各组分(或基团)的空间分布及其相互关系的研究。近年来新发展起来的光谱成像分析系统将光谱技术与成像技术有机地结合起来融为一体,可在光谱和空间两个方面对目标样品进行分析和识别并已得到广泛应用,但是用红外显微成像光谱研究岩心的工作则少有报道。文章报道了应用透射和衰减全反射(ATR)两种方式对含油岩心进行了显微红外光谱成像(Mapping)的研究。从灵敏度、信噪比、光谱分辨率和空间分辨率以及工作效率等方面对两种方式所得实验结果进行了比较和评估。     

不同分辨率下气体样品傅里叶变换红外光谱的定量分析误差

通过分析牧场附近测量的大气FTIR光谱中NH3在4种分辨率(分别为1、2、4cm-1和8cm-1)下的浓度,系统研究了不同分辨率下气体样品FTIR光谱定量分析的误差。选择72个实测光谱作为研究对象,其中NH3的光程积分浓度(Path-integrated concentration,PIC)分布在40—1300(μmol/mol).m。分析了NH3的最大吸收峰和次大吸收峰的选取对定量的影响。结果表明:选用NH3的次大吸收峰的定量误差更小;在允许的误差范围内(本研究中设为5%),不需要制作校准曲线,通过选用多个浓度适当的参考光谱,直接应用Beer定律仍能实现气体样品的定量分析;并且分辨率越低,定量分析所需的参考光谱数目越多。本研究通过合理选用多个参考光谱,实现了不同分辨率下FTIR光谱的定量分析;既充分利用了Beer定律,又克服了吸光度-浓度在低分辨率下的非线性问题;为不同分辨率下气体样品FTIR光谱的定量分析提供了参考。     

光谱多元分析校正集和验证集样本分布优选方法研究

分析了校正集和验证集样品数随性质分布不均匀性对光谱多元分析校正的不良影响,揭示了实际光谱多元校正中“均值化”现象,即性质值小的样本预测值结果偏大,性质值大的则偏小,提出了一种优选样品新方法—Rank-KS。其综合考虑光谱空间和性质空间对样本进行挑选,将性质空间平均分为若干小区间,在每个小区间内分别利用Kennard-Stone法和随机法进行校正集和验证集样本的挑选,这样得到的校正集和验证集可明显改善样本数随性质分布的均匀性。以红外光谱测定汽油中碳酸二甲酯(DMC)含量和近红外光谱测定二甲亚砜溶液二甲亚砜浓度为研究对象,分别采用Rank-KS、随机法、Kennard-Stone、浓度梯度法和SPXY等方法选择校正集和验证集样品,使用多元线性回归和偏最小二乘法建立模型,比较这些方法对光谱多元校正分析的影响,结果表明Rank-KS方法可改善校正集和验证集样品数随性质分布的均匀性;对于样本数分布中间局部样本多和两端局部少、或者局部没有样本的样本集,使用Rank-KS算法挑选校正集,无论使用MLR还是PLS1建立多元分析模型,均能明显改善其模型预测能力,使得到的模型的预测均方根最小。     

岩心显微拉曼光谱成像方法的研究

虽然用激光拉曼光谱显微探针研究岩心中碳质物的工作已有很大进展,但是通常对诸如岩心等样品物性的光谱学(红外、拉曼和荧光等)微探针实验研究多是局限于对经过复杂处理分离出的微小样品或样品中个别点得到的结果,缺乏对复杂样品各组分(或基团)的空间分布及其相互关系的研究。近年来新发展起来的光谱成像分析系统将光谱技术与成像技术有机地结合起来融为一体,可在光谱和空间两个方面对目标样品进行分析和识别,但是用拉曼显微成像光谱研究岩心的工作则少有报道。文章报道了应用“串行-成像”(series-or indirect-imaging,Mapping)和“并行-成像”(parallel-or direct-imaging, Imaging)两种方式对含油岩心进行了显微拉曼光谱成像的研究。从光谱分辨率和空间分辨率以及工作效率等方面对两种方式所得试验结果进行了比较和评估。     

基于主成分分析-二阶导数光谱成像的红外显微图像分析

红外显微成像技术将红外光谱技术和显微技术相结合,不仅可以提供测试样品的光谱信息而且能够提供测试样品的空间分布信息。然而复杂样品的红外显微图像谱峰重叠严重,无法直接获得目标组分的分布信息。将因子分析与光谱分离技术相结合提出了主成分分析-二阶导数光谱成像方法。通过兔子动脉红外显微图像中胆固醇分布的成像实验,验证该方法的可行性和有效性。实验结果表明,该方法可以提高光谱分辨率,挖掘隐藏于重叠谱峰中的有用信息,是一种有效的红外显微图像分析方法。     

聚乙烯薄膜材料的红外光谱研究

由于红外吸收光谱法具有许多突出的优点,因此它在许多领域有广泛的应用。在薄膜、合成纤维、橡胶、塑料等高聚物的研究方面,用于单体、聚合物、添加剂的定性、定量和结构分析。一般高聚物的红外光谱中谱带的数目很多,而且不同种类的物质其光谱很不相同,特征性很强。此外红外光谱法的制样和实验技术相对比较简单,它适用于各种物理状态的样品。本实验研究以高聚物薄膜材料做样品,对样品高聚物进行红外光谱分析,分析表明,本实验所用样品高聚物成分为聚乙烯材料,这个实验结果也表明,用红外光谱法鉴定高聚物的组成非常有效。红外光谱法用于定量组分分析,与其它测量方法相比,具有制样简单方便、重复性好和测量精度高的特点。     

基于激光旋转加热的非导电材料高温光谱发射率测试方法与装置

光谱发射率是表征材料热物理性能的重要参数。对于非导电材料的高温光谱发射率测试,一般采用高温加热炉加热或辐射加热的方式来进行发射率测试,存在的问题是采用高温石墨炉加热时,样品可能会与高温石墨发生化学反应,从而破坏材料原有物性;采用辐射加热,一般是单向静止加热,会存在样品温场梯度非均匀分布的问题。基于激光旋转加热和样品/黑体整体一体化设计,提出了一种“样品动中测”的非导电材料高温光谱发射率测试新方法,建立了相应的测量模型,突破了传统的 “样品静中测”的局限,样品与参考黑体共形一体化设计,采用微区域光谱辐射成像方法,同时测量参考黑体和样品的光谱辐射能量与温度。建立了激光旋转加热状态下的热传导方程,对典型样品材料的温度分布进行了仿真计算,结果表明旋转样品温场分布较为均匀,分析了温场分布与红外光谱发射率测量误差间的关系,给出了适用于本测试方法的材料的热导率下限值。基于该方法,搭建了相应的测量装置,对典型材料碳化硅在1 000 K时的光谱发射率进行了测试,在4 μm处对各个典型高温温度点的光谱发射率进行了测试,得到了碳化硅材料在红外波段的光谱发射率波长变化和温度变化规律特性。与国外的测量结果进行了比对,结果较为一致,验证了激光旋转加热光谱发射率测试方法的可行性。采用此方法,不破坏样品本身的理化特性,样品加热升温速度快,测量温度范围上限高,有效减小了激光静止单向加热带来的温度不均匀性,可同时测量出样品和参考黑体的光谱辐射亮度及温度,无需另外再设计标准高温黑体,解决了现有非导电材料高温光谱发射率测试中非均匀加热和辐射能量同步比对测量的问题,可应用于多种非导电材料高温光谱发射率的测试。     

用二维相关红外光谱研究4-氨基吡啶／甲基丙烯酸分子间的相互作用

二维红外光谱（2D—IR）是近十几年兴起的基于时间分辨红外信号的分析技术。该技术通常采用一定的外界扰动（如温度、浓度、磁场等）作用在样品体系上，检测并记录样品在激发和后继的驰豫过程中的光谱变化。对上述外界扰动下获得的随时间变化的光谱信号进行数学上的相关分析，从而产生二维相关光谱。二维相关光谱可以提高谱图分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱，阐明官能团之间的各种相互作用，是研究分子内、分子间相互作用的一种强有力的手段。     

利用2DCOS进行多组分混合气体傅里叶变换红外光谱分析中同分异构体谱峰的辨别

在利用傅里叶变换红外光谱进行混合气体定量分析中,针对烃类尤其是同分异构体等构成的混合气体其谱图特征相似、吸收峰严重交叠,不易进行特征吸收成分的判别和特征变量选择的问题,为增强谱峰分辨力,采用广义二维相关光谱和傅里叶变化红外光谱对烃类混合气体分析中同分异构体进行辨别,以异丁烷和正丁烷的红外光谱及受浓度扰动组成的光谱组为例进行二维相关红外光谱分析。通过观察全波段和主吸收峰波段单组分气体的傅里叶变换红外光谱,可知其谱图相似,吸收峰严重交叠,如果混合在一起,将基本无法辨别何种分子结构及成分。通过广义二维相关光谱的变换,其二维相关光谱的同步谱和异步谱可以清晰地辨别出异丁烷和正丁烷的特征吸收峰及其各自强度,实验结果可知,异丁烷在2 893,2 954和2 977 cm-1,正丁烷在2 895和2 965 cm-1具有强的吸收特征谱线。分析结果初步验证了二维红外相关光谱在多组分混合气体傅里叶变换红外光谱定量分析中谱分辨率增强方面的应用。     

混合气体红外光谱支持向量机分析的新方法

介绍了一种基于支持向量机的混合气体红外光谱组分浓度和种类分析的新方法。利用核函数将组分气体特征吸收谱线重叠严重的混合气体光谱在高维空间变换后,建立SVM回归校正模型,进行混合气体浓度分析。在利用支持向量机回归校正模型进行混合气体组分浓度分析的同时,证明支持向量机回归校正模型也可用于混合气体组分种类分析。对不同组分和不同组分浓度的混合气体红外光谱数据进行了实验,研究了谱仪扫描间隔、分析特征波长范围、核函数和惩罚因子等因素对分析结果的影响。混合气体组分浓度实验结果的最大平均绝对误差Mean AE为0.132%;混合气体组分种类识别的准确率大于94%。解决了传统的光谱分析方法中光谱特征谱线重叠、光谱数据的维数大、定性和定量分析无法使用同一方法等问题,可用于其他混合气体的红外光谱分析,具有实际应用价值。     

模拟月壤发射率光谱测量实验及精度评定

基于月球样品反射光谱的月表矿物识别和成分反演能力受到月球环境的严重影响,仅限于月球表面5％的成熟度较低的区域。相比之下,包含大量硅酸盐矿物的月球样品发射光谱不仅光谱特征明显,而且受月表大气、温差和真空等环境的影响较小,是研究月表成分和物理特性的新途径。因此,对于嫦娥五号月球探测器采集的月球实地样品的发射光谱测量不仅可用于月表硅酸盐类矿物的成分分析,而且可以作为遥感研究中可见光-近红外光谱的有效补充。但是,实验室发射光谱测量中最大的难题是寻找最佳的实验方法和仪器,以便获得准确可靠的光谱数据。研究以模拟月壤样品为测量对象,分别在实验室大气、氮气冷背景和模拟真空环境中,利用TurboFT 102F和Bruker VERTEX 70V两种仪器,设计和实施了傅里叶光谱法、独立黑体法和反射率法三种发射率测量实验,并利用误差传播定律和已有Apollo样品发射率光谱对实验获得的发射率光谱进行了精度分析与评定。发现在异常复杂和困难的模拟月球真空测量环境构建完成之前,密闭实验室环境中的反射率法发射率光谱特征最明显,测量精度最高,可以作为目前月球样品发射率光谱测量的最佳选择。研究希望能为嫦娥五号采集的月球样品发射率光谱测量实验提供理论基础和技术参数。     

碳酸盐岩储层流体包裹体差分拉曼光谱的研究

拉曼微探针分析法对单个气液包裹体的化学成分和相态的无破坏性测量来说,目前几乎是唯一最好的方法.但是由于众多因素的影响,特别是主矿物具有较强荧光时,提高信噪比的问题急待解决.本工作对碳酸盐岩储层包裹体样品制成的薄片进行了显微观察、荧光测试及拉曼分析,并进行了空间上横向XY扫描、纵向上深度剖析(Z扫描)和冷热台上变温的流体包裹体筹分拉曼光谱测量方法的研究.结果表明,所得到的差谱揭示了包裹体更真实的光谱曲线,消除了主矿物对包裹体的干扰,以较高的信噪比显现出包裹体中流体(-170℃温度下的冰)位于位移波数3 098 cm-1附近的宽拉曼散射峰,明显的改善了信噪比.     

基于密度泛函方法的梓醇红外光谱的预测

梓醇是一种具有特殊药理活性的环烯醚萜苷类化合物。采用密度泛函(DFT)B3LYP/6-311G**方法对梓醇分子的几何构型进行全优化,得到其几何构型参数,进一步计算得到梓醇的红外振动光谱,振动频率校正因子为0.96。对计算得到的振动频率进行归属和解析并与实验测定得到的梓醇IR光谱特征峰比较,发现理论计算出的IR光谱与实验测定IR特征峰位具有很好的一致性,说明所采用的DFT方法能够用于梓醇分子几何构型的优化,预测难以得到标准对照品的环烯醚萜苷类化合物的IR光谱数据。     

水体COD的光谱学在线测量方法-紫外和近红外光谱比较分析

水体COD的光谱学传感技术是现代环境监测的一个重要发展方向, 与传统的分析方法相比,光谱分析技术更具有可连续监测、可在线监测和检测快速的明显优势,适合对环境水样COD的定点实时监测。分别获取水样的紫外吸收光谱和近红外光谱,通过不同的光谱预处理方法结合偏最小二乘法、多元线性回归法建立水样的COD定量预测模型,对水体COD的紫外和近红外光谱的定量预测及相关模型参数进行分析,发现用S-G平滑处理后的紫外光谱和近红外光谱建立的PLS模型均得到最佳预测效果,预测集R2分别为0.992 1和0.987 7,RMSEP分别为10.438 6和5.972 0。紫外和近红外光谱法的MLR模型预测效果较差,预测集R2分别为0.928 0和0.957 3。通过实验结果综合对比分析,紫外吸收光谱在280～310 nm谱区建模预测性能较好,近红外光谱在7 250～6 870 cm-1谱区建模预测性能较好,紫外光谱对应定量预测模型的决定系数较高,而近红外光谱的稳定性和重复性更好。研究表明光谱传感技术可用于环境实际水体COD的定量预测分析,为开发便携式水体检测设备奠定了理论基础。     

红外吸收峰的强度与反常吸收现象

红外光谱测量有时需要在强的背景信号下得到弱的样品吸收峰,如在大量溶剂中测量溶质的红外光谱.理论上,只要某一组分在背景样品和待测样品的含量(分子个数)完全一致,则该组分的光谱信号就不会出现在最终的红外光谱图上.而实际测量时结果并非总如此.本文在测量聚苯乙烯及硬脂酸的“基线”时发现,在样品吸收较强的峰位(吸光度A＞1.0)...     

近红外等效光谱测量方法研究

便携式近红外光谱仪器测量低反射率或透过率样品的漫反射率或透过率光谱时,由于仪器噪声的影响,光谱数据小、信噪比低,即使采用降噪数据处理,所得光谱数据仍无法满足分析精度的要求。因此研究了近红外等效光谱测量方法：根据低反射率或透过率样品在常规测量条件下反射信号的强度,增大仪器测量时光源电流以增大样品扫描信号、减小参比反射或透射光强以避免参比信号超量程,并计算得与常规测量方法相同的等效光谱,以提高样品近红外反射率或透过率光谱数据的信噪比。理论分析和实验结果表明采用近红外等效光谱测量方法,可获得与常规测量方法的光谱数据相同、且信噪比增大的等效光谱。     

近红外光谱分析技术识别奶粉中淀粉掺假的研究

将蒙牛、伊利、完达山三个品牌的奶粉样品掺入不同量的淀粉构成32份实验样品。在跨度近两个月时间内,用JDSU微型近红外光谱仪,分五天重复5次采集这些样品的中波近红外漫反射光谱。采用仿生模式识别（BPR）算法对样品进行掺假识别定性分析,并研究了分析的可靠性与模型的稳健性。以90%作为评价分析结果（样品掺杂的正确识别率 CAR与正确拒识率 CRR）的阈值：将测试结果高于此阈值的所有样品中掺入淀粉的最低含量分别称为样品掺杂的正确识别限与正确拒识限。结果显示：三个品牌奶粉样品分别各自建模时,若用同一天测定的部分光谱数据建立模型,预测该天剩余光谱,样品掺杂的正确识别限与正确拒识限都可以达到0.1%。对于三种品牌奶粉合并后的纯奶粉及其淀粉掺杂样品混合建模时,若用同一天测定的光谱建模与测试,样品掺杂的正确识别限也可以达到0.1%,正确拒识限则为1%;若用不同时间采集的光谱进行交叉测试,正确识别限与正确拒识限都只有5%;若用四天的光谱数据联合建模,测试第五天的数据,正确识别限可以稳定达到1%,正确拒识限可以达到5%。应用两种算法对奶粉中淀粉含量进行定量分析比较,进一步验证了有关定性分析对样品掺杂正确识别限和正确拒识限的可靠性。     

基于激光诱导击穿光谱和化学计量学的水体COD实时测量方法

光谱学传感技术测量水体COD是现代环境监测发展的趋势,相比于传统的化学分析方法具有在线连续检测的突出优势,适合对环境水体COD的实时监测。采集实际水样,利用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)获取水样的光谱数据。通过不同的光谱预处理方法结合偏最小二乘法建立水样的COD定量预测模型,对水体COD的LIBS光谱测量方法的定量预测及相关模型参数进行分析。发现用基线校正叠加S-G求导预处理后的光谱建立的PLS模型得到最佳预测效果,校正集集R2为0.9958,预测集R2为0.975 3,RMSEC为4.438 7,RMSEP为9.733 9。通过实验结果分析表明光谱传感技术可用于环境实际水体COD的定量预测分析,为开发便携式水体检测设备奠定了理论基础。     

光谱数据对油页岩含油率近红外光谱分析PLS建模精度的影响

目前油页岩关键的评价参数——含油率的检测方法均无法实现原位测量,无法满足油页岩资源的勘查和开采中样品检测的要求。便携式近红外光谱分析技术,为实现油页岩含油率的原位检测提供了可能性。由于光谱数据的不同形式与样品的成分含量值之间有不同的相关关系,样品不同成分的吸收特性表现在不同的近红外波段上,因此利用合成样品,针对反射率、吸光度、K-M函数等三种不同的光谱数据表示形式和四种不同的建模区间,研究它们对油页岩含油率PLS模型精度的影响情况。结果表明：对于合成样品,进行PLS建模的最佳光谱数据形式是反射率,最佳建模区间是组合特征区间,即适当的光谱数据形式及建模区间可提高模型的精度。     

油菜籽品种的红外光谱鉴别研究

用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术结合光谱检索的方法对油菜品种进行鉴别研究。测试了15个油菜品种75份菜籽样品的红外光谱,利用光谱软件Omnic8.0建立了两个光谱数据库Lib01和Lib02,Lib01仅云南的9个品种的平均光谱组成,Lib02由全部15个品种的平均光谱组成。未知样品光谱分别与光谱数据库Lib01进行全谱范围的相关性检索和平方微分差检索,相关性检索的正确率达到77.8%,平方微分差检索的正确率达到82.2%。未知样品光谱分别与光谱数据库Lib02进行全谱范围和指定在1 700～950 cm-1光谱范围的平方微分差检索,全谱范围的检索正确率达到82.7%,指定光谱范围的检索正确率达到90.6%。研究结果表明,FTIR结合光谱检索的方法有望成为一种简便、易行的可以鉴别油菜籽品种的方法。