黄腐酸各酸性基团的当量点和质子化常数的同时电位测定

前言黄腐酸是腐植酸中能溶于酸和碱、分子量较小的部分,是结构极不规则的一类天然聚电解质。它们与金属离子的络合作用主要决定于分子中的酸性基团。因此,研究各类酸性基团在溶液中的电离平衡和质子化常数,对深入了解络合作用是十分必要的。黄腐酸各酸性基团质子化常数的测定方法已有报导,但大都是近似求算,不利于进一步计算络合稳定常数。Gamble和Perdue等人曾把腐植酸视为一元酸的混合物。我们认为黄腐酸各酸性基团电离强弱不同,当量数也各不相等,即使同种基团,由于可处部位不同,电荷影响不同,在电离上也有所差异。考虑到这种差异,若把它们作为一元酸的混合酸,则可使腐植酸这类复杂分子电离平衡的处理大为简化。我们根据Briggs和Stuehr对一元和多元酸体系同时电位测定当量点和电离常数(K_2)     

天然橡胶-黄腐酸的非均相接枝聚合

腐植酸是一种组份和结构很复杂的天然大分子。利用腐植酸中的自由基进行烯类单体在腐植酸上的接枝聚合反应,已有报道,但尚未见到腐植酸与双烯聚合物反应获得接枝聚合物的报道。巩县风化煤黄腐酸是腐植酸中分子量较小(M_n=1035)的部分,它的结构特点已进行过较详细的表征。本文以这种黄腐酸为原料,在60℃下,以苯为天然橡胶的溶剂,以水为黄腐酸的溶剂,以过氧化苯甲酰为引发剂,聚合得到了天然橡胶与黄腐酸的接枝聚合物,并对接枝聚合物进行了一些表征。     

甲基丙烯酸十六酯溶液聚合

甲基丙烯酸十六酯在有机溶剂中聚合时,溶剂结构对聚合速度没有显著影响。聚合体的平均分子量主要是受溶剂的链转移常数控制的,但在聚合过程中当生成的高聚物分子具有近似平均分子量时,由于高聚物分子在不同溶剂中具有不同的分子形态所产生的不同程度的粘度效应,对高转化率聚合体的平均分子量产生影响;同时,在高转化率聚合过程中聚合体平均分子量的均匀性与高聚物分子在溶剂中的形态有关,而与由聚合物的不同平均分子量在溶剂中所表现的不同粘度无关。     

密度泛函理论方法研究锂离子电池电解液体系分子-离子结构

采用密度泛函理论方法,研究锂离子电池碳酸丙烯酯（PC）基电解液体系中锂盐离子与溶剂分子静电相互作用形成的可能结构. 计算结果表明,电解液中溶剂分子-离子的结构取决于体系的溶剂分子数. 在PC基电解液,Li⁺最多只能与4个PC溶剂分子相结合,锂盐阴离子与带正电的PC分子烷基基团相结合,而不以自由离子形式存在. 本文的计算结果能很好地解释文献报道的实验结果.     

强聚电解质在DMSO/THF中溶剂化状态的变化

高分子中电离基团的电离状态取决于分子链溶剂化层的极性.极性大,电离基团离解,体系以静电斥力为主;极性小,电离基团成为离子对,偶极吸引在体系中占主导地位.磺酸基共聚凝胶在二甲基亚砜(ＤＭＳＯ)和四氢呋喃(ＴＨＦ)混合溶剂中的体积相变从宏观上表现出上述两种状态可以互相转变[1-3],相应的线型聚电解质在此混合溶剂中的溶解与沉淀也是这种转变的表现[1].然而,由于优先溶剂化的存在,溶剂组成并不与高分子链溶剂化层的组成相同.揭示聚电解质分子溶剂化层的变化规律对于研究该体系相互作用的转变及凝聚态结构变化具有重要意义.　　将荧光发…     

Gaussian软件在红外光谱教学中的应用——溶剂效应

借助Gaussian软件帮助学生认识溶剂环境对分子特征基团振动光谱的影响,并以氮甲基乙酰胺和乙腈分子为例,在不同溶剂环境中进行分子结构的优化与红外光谱预测。研究结果表明,不同极性的溶剂与体系相互作用不同,使得分子特征基团振动光谱发生不同程度的频移。计算结果所建立的溶剂环境、分子结构和光谱频移之间的关系有助于深化学生对红外光谱中溶剂效应的认识,提高课堂教学效果,激发学生主动学习兴趣。     

叔丁醇-水混合溶剂的混合状态对牛血清白蛋白构象的影响

应用动态光散射法测定了叔丁醇(TBA)-水混合溶剂中牛血清白蛋白(BSA)流体动力学半径, 并通过分析BSA的荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱, 研究BSA在TBA-水混合溶剂中的构象变化. 同时, 通过分析TBA-水二元体系和BSA-TBA-水三元体系静态散射光的变化, 探讨TBA-水溶剂体系的混合状态及其对BSA在水溶液中构象变化的影响. 结果表明, TBA-水溶剂体系的混合状态与BSA的构象变化密切相关, 低浓度的混合溶剂中, 水分子在TBA周围形成疏水水化结构, 与蛋白质疏水基团的选择性结合, 破坏了蛋白质的稳定结构, 但是, 少量TBA的加入削弱了蛋白质疏水基团间的疏水相互作用, 有利于蛋白质形成更紧密的构象; 高浓度的混合溶剂中, TBA分子相互聚集形成胶束, 削弱了对蛋白质的变性作用.     

溶剂在高分子中的扩散系数-Vrentas-Duda模型及其发展

自由体积理论是描述高分子材料中低分子量溶剂扩散现象的有效工具,以此为基础的Vrentas-Duda模型中多数参数不需要扩散实验测量,可以通过分子性质独立确定,对渗透物的扩散行为具有可预测性。综述了Vrentas-Duda自由体积理论的发展和修正情况,分析其对建立预测型溶剂扩散系数模型的贡献,为从分子基团水平上探索溶剂扩散现象奠定基础。     

近红外光谱用于低共熔溶剂中水结构的分析

采用近红外光谱技术研究了含水量(摩尔分数)在5%～95%范围内水结构对低共熔溶剂(DESs)的氢键网络结构的影响.通过分析氯化胆碱与尿素混合后不同时间的近红外光谱,发现了尿素—NH基团与氯化胆碱Cl^-相互作用的光谱信息,表明DESs熔点降低的原因主要是NH···Cl^-氢键的形成.通过分析不同含水量的DESs-水混合物的近红外光谱,发现了水分子之间以及水分子与尿素中—NH和C=O基团相互作用的光谱信息,表明水在DESs中主要以3种结构存在:类大体积水、与尿素C=O键合的水以及—NH分子间的桥连水.类大体积水破坏DESs中NH···Cl^-,使体系的稳定性降低,而尿素—NH分子间的桥连水和与C=O键合的水使体系的稳定性增加.DESs中3种水结构的相对比例与含水量有关,含水量在40%～80%既能有效降低体系的黏度,又能维持DESs的性质.     

含有不同功能基团的丙烯酸长链酯共聚物在溶液中的相互作用研究(Ⅰ)

合成了分别具有质子给体和质子受体官能团的丙烯酸正辛酯共聚物。由于在给体和受体聚合物上分别引入的羧酸基团（AA）和碱性基团（VP）,在溶液中进行共混复合时存在彼此间的相互作用而使共混体系表现出较高的比浓粘度。引入比浓粘度增长因子R,讨论了共混组分和溶剂体系等因素对聚合物分子链间相互作用的影响。结果表明,质子给体聚合物（PDP）和质子受体聚合物（PAP）的相互作用强度及等化学复合比与组分聚合物的分子链组成和溶剂性质有关。     

纤维素混合醚酯的制备与静电纺丝性能

研究了几种纤维素混合醚酯的制备及其高压静电场纺丝性能,分析了溶剂组成、溶液浓度、分子量、酯化基团对成纤性和纤维直径的影响。结果表明:在非均相条件下,经过碱化、醚化与酯化,得到不同结构的纤维素混合醚酯HPMCP、HPMCT与HPMCAS,均可实现静电纺丝;在甲醇/二氯甲烷=1∶4的溶剂体系中易得到表面光滑纤维;在溶剂组成一定条件下,溶液仅在一定浓度范围可纺,且浓度越低、纺丝电压越高,纺丝平均直径越小;当溶剂组成、溶液浓度一定时,分子量对其溶液纺丝的可纺性有直接影响,HPMCAS仅重均分子量达到7.2×104才能获得表面光滑纺丝纤维;在溶剂组成、溶液浓度和分子量一定的条件下,相邻酰基间距离越小,酸性越强,溶液电导率越大,丝越细。     

微波波谱法研究分子系统内基团大幅度运动动力学

分子中基团的运动方式、机制对分子体系性质、分子功能的表达等具有重要作用。微波波谱法在研究分子系统内部动力学、分子结构、构象变化、弱相互作用、基团大幅度运动以及探索量子溶剂等方面具有独特的能力,特别适合研究分子的精细结构、分子系统基团的内部转动运动,具有高灵敏度、高分辨率的特点。本文讨论了微波波谱法在研究分子系统基团大幅度运动动力学方面的应用,包括分子系统中甲基基团的内部转动、OH基团的运动、氨和氨基化合物的反演以及环状有机分子环运动等的动力学,同时结合作者使用微波波谱法研究的部分体系进行了分析。     

分子量规整聚p-乙烯基苯甲酸及苯乙烯p-乙烯基苯甲酸两嵌段共聚物的合成

当两嵌段共聚物为由性质不同的规制 (Ｗｅｌｌ ｄｅｆｉｎｅｄ)分子量两链段所构成时 ,在只对其中一链段为良溶剂的选择性溶剂中 ,它能够自组装形成尺寸均一的胶束 .胶束的形态与共聚物的组成、浓度、溶剂的性质等关系密切[1] .因此 ,两嵌段共聚物的合成颇被关注[2 ] .这一性质使得嵌段共聚物在分子识别、药物和其他物质的输送、基因疗法、水系涂料、污染物的除去、催化剂以及传感器等方面展示着潜在的应用前景 .规制分子量的两嵌段共聚合物的合成主要通过阴离子、阳离子、开环易位、基团转移等活性或可控聚合来实现 .但是这些方法受到单体…     

NaBF4/DMSO溶液微观结构的研究

利用红外、拉曼光谱技术和密度泛函理论研究了高浓度四氟硼酸钠／二甲基亚砜(DMSO)溶液中的离子溶剂化和离子缔合现象。红外和拉曼光谱分析表明,Na^ 与DMSO分子间有较强的相互作用．这种相互作用破坏了DMSO分子间的缔合,改变了DMSO分子的微观结构,使DMSO分子的谱带发生了明显的变化．对Na^ 与DMSO分子相互作用的溶剂化构型的量子化学计算表明,Na^ 与DMSO分子的相互作用是通过S-O基团上的氧原子进行的,钠离子的溶剂化数为4．另外,BF4^-离子的v1谱带的分裂表明,溶液中存在着直接接触离子对,形成的Na^ BF4^-离子对具有Cs构型．     

聚己内酯型超分散剂对磁浆流变行为和分散效果的影响

研究了磁性悬浮体（磁浆）的流变行为和分散稳定性，在磁浆中加入聚己内酯型超分散剂可显著降低体系的剪切粘度，提高分散体的稳定性，超分散剂的分散效果与溶化链分子量和锚固基团种类密切相关，当溶剂化链分子量为７００、锚固基团为氨基和羧基混合物，分子结构为“梳状”时，超分散剂的分散效果最佳。     

二异氰酸酯与偏苯三甲酸酐缩聚合成聚酰胺酰亚胺

本工作用有关模型化合物、红外分析和ln η_r/C初步研究了MDI与TMA溶液缩聚反应机理,发现反应是一个单向缩聚反应,它的重要特征是酰胺与酰亚胺基团同时形成。在反应中随着MDI的过量溶液粘度随之增加以致成为胶冻,凡带活泼氢或含未共事电子的溶剂因可能与MDI加成而不适用,当溶剂的水份>0.16％时,缩聚反应不能正常进行,由于反应中不产生易降解的聚酰胺酸,仅选出CO_2,故缩聚液的贮存稳定性较好,缩聚产物的高温热处理起着继续增长分子量,补充酰亚胺化和改变序态结构的作用。在缩聚体系里加入适量的低分子环氧树脂可使PAI的成型温度约降低80℃。     

外围间苯二甲酸二甲酯功能化的聚苯醚型树状分子：一类新型高效的 有机凝胶因子

有机凝胶因具有独特的微观自组装结构, 已成为超分子化学和纳米科学领域的研究热点. 树状分子凝胶综合了有机小分子凝胶和聚合物凝胶的优点, 近年来得到了科学家的重点关注. 虽然树状分子凝胶的研究已有不少报道, 但报道的体系中均含有酰胺基团等典型的氢键识别位点, 且一般树状分子代数较低. 因此, 如何寻找不含传统凝胶化基团的树状分子凝胶体系是目前该领域面临的挑战. 最近, 中国科学院化学研究所范青华课题组发展了一类新颖的树状分子有机凝胶因子——外围多个间苯二甲酸二甲酯官能化的聚苯醚型树状分子. 研究发现, 此类树状分子不仅能够在多种芳香性溶剂中形成凝胶, 而且在多种极性溶剂, 甚至含水体系中也能形成稳定的凝胶, 最低临界成胶浓度达到1.8 mg/mL(相当于每个树状分子可以固定1.75×104个溶剂分子), 且高代数树状分子也能在多种溶剂体系中形成凝胶, 突破了文献中认为只有低代数树状分子才能有效成胶的限制. 树状分子外围芳香环之间的多重π-π堆积作用被证明是其成胶的主要驱动力. 这一研究结果为设计合成其他的不含传统凝胶化基团的新型有机凝胶分子提供了重要基础.     

卟啉-噁二唑二元体系光诱导能量及电子传递研究

以5-对氨基苯基-10,15,20-三苯基卟啉及2-苯基-5-(对氨基苯基)-1,3,4-噁二唑为原料合成了系列卟啉-噁二唑二元化合物, 其结构通过¹H NMR, ESI-MS, IR, UV-Vis确定. 对合成化合物进行光谱性能测定, 结果表明, 在卟啉与噁二唑混合体系中, 存在着卟啉激发态分子向噁二唑基态分子的分子间电子传递过程, 导致卟啉激发态的荧光猝灭; 在卟啉-噁二唑二元体系中, 315 nm激发下发生了由激发态噁二唑基团至卟啉基团的能量传递, 导致噁二唑基团荧光猝灭, 卟啉基团荧光增强. 420 nm激发下不存在分子内卟啉基团向噁二唑基团的电子回传竞争; 电化学性能测定进一步表明从噁二唑基团向卟啉基团的电子传递是可能的. 因此卟啉-噁二唑二元化合物可能作为一种模型, 模拟光合作用中电子给体至叶绿素之间的电子传递过程.     

在酰胺-盐溶剂体系中对苯二甲酰氯与对苯二胺的缩聚反应

本文研究了在酰胺-盐溶剂体系中对苯二胺与对苯二甲酰氯的缩聚反应,溶剂对缩聚反应的影响以及溶剂体系与对苯二甲酰氯的副反应。由NMR实验结果表明,聚对苯二甲酰对苯二胺分子中酰胺基团的氢质子由于溶剂化作用向低场方向位移,位移的大小与溶剂的种类及盐的浓度有关。DMAc与NMP两种溶剂体系在缩聚反应过程中皆与对苯二甲酰氟有竞争反应。在该溶剂体系中可得到适于加工成纤的高分子量聚合物。     

齐墩果酸分子印迹聚合物预组装体系的分子模拟及聚合物制备

以齐墩果酸(OA)为模板分子,三氟甲基丙烯酸(TFMAA)、α-甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)、4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,三氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、甲醇和丙酮为溶剂,基于量子化学密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法,采用Gaussian09软件模拟计算了模板分子与不同功能单体的印迹聚合物预组装体系的构型,探讨了模板分子与功能单体在不同印迹比例时所形成复合物的成键情况以及反应过程中的结合能,并采用自洽反应场极化连续模型(CPCM)计算了功能单体与模板分子在不同溶剂中的溶剂化能。结果表明,TFMAA与模板分子OA以1:1摩尔比形成复合物的结合能ΔE最高(-70.99kJ·mol~(-1)),结构最稳定,模板分子和功能单体在三氯甲烷中的溶剂化能最小。同时,采用实验方法验证模拟结果,并利用扫描电镜、傅里叶红外光谱仪和静态吸附实验对印迹聚合物的形貌、化学基团和吸附性能等进行表征。结果表明,模拟结果与实验结果完全一致,计算机模拟对分子印迹体系的筛选和机理研究提供了理论依据。