基于第一性原理方法研究ReOx在ReOx-Rh/ZrO2和ReOx-Ir/ZrO2催化的甘油氢解反应中的作用机制

采用密度泛函理论研究了ZrO₂负载的Ru基、Rh基以及Re改性的Rh基、Ir基催化剂上甘油氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的热力学过程, 重点考察了ReO_x调变催化剂活性和选择性的作用机制. 结果表明, Ru/ZrO₂和Rh/ZrO₂催化剂上甘油分解经由脱水-加氢反应途径, 1,2-丙二醇的生成是热力学有利过程, 其中Ru基催化剂活性更高. 在Re修饰的Rh基和Ir基催化剂上, 反应遵循直接氢解机理, 其中金属表面解离的氢原子进攻ReO_x团簇上与醇盐紧邻的C-O键是催化甘油转化为丙二醇最核心的步骤. ReO_x-Rh/ZrO₂催化剂上1,2-丙二醇为主要产物, 并伴随1,3-丙二醇的生成, ReO_x的修饰则显著提高了Ir/ZrO₂催化剂上1,3-丙二醇选择性. 与单金属催化剂上发生的间接氢解机理相比, 修饰催化剂上1,3-丙二醇选择性的提高可主要归因于Rh(Ir)-Re协同催化的直接氢解反应过程, 其中羟基化铼官能团有利于末端醇盐中间体的生成. ReO_x-Ir/ZrO₂催化剂上较大的Ir-Re团簇使得末端金属醇盐的立体优选性比次级醇盐更为突出, 从而具有最高的1,3-丙二醇选择性.     

Cu-MgO/USY催化甘油氢解制丙二醇(英文)

以USY为载体制备了一系列不同Cu和MgO负载量的酸碱双功能催化剂Cu-MgO/USY用于甘油氢解制丙二醇反应,并采用X射线粉末衍射、透射电镜、傅里叶红外光谱、NH3程序升温脱附等手段对该催化剂进行了表征.结果表明,负载后的USY载体其Y沸石特征峰保持完整,且MgO的加入提高了Cu在载体表面的分散度.在200 oC,3.5 MPa H2下反应10 h以及6%催化剂0.2Cu-MgO/USY(0.2 g Cu与1.0 g MgO负载于1.0 g USY上面)用量的条件下,甘油转化率达到83.6%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为40%和19.4%.     

甲酸为氢源的甘油催化选择氢解

以甲酸作为氢源, 采用铜基复合金属氧化物催化剂, 催化氢解甘油制备1,2-丙二醇, 其中液相甲酸的高选择性分解是实现甘油氢解的必要和关键步骤. 活性测试表明, 高分散的铜和ZrO₂载体间的协同作用对甲酸分解和甘油到1,2-丙二醇的转化至关重要, 20%Cu/ZrO₂催化剂的活性最佳. 由于避免使用相对昂贵的化石燃料氢, 因而该催化体系在生物质的高值利用方面具有潜在的应用前景.     

ZnO与骨架NiMo物理混合用于丙三醇催化重整-氢解制1,2-丙二醇

以骨架NiMo以及与氧化物物理混合, 考察了其在连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇一锅法重整-氢解制1,2-丙二醇(1,2-PDO)的性能.研究发现, 骨架NiMo自身催化活性高, 但对1,2-PDO的选择性一般.当将其与MgO, SiO₂, Al₂O₃, HZSM-5, TiO₂, ZrO₂或CeO₂机械混合时, 丙三醇转化率和1,2-PDO选择性均发生下降.但当与ZnO物理混合时, 催化活性和选择性均有所提高, 1,2-PDO得率可达52.0%, 优于贵金属催化剂在该一锅法反应中得到的结果.物理混合的ZnO与骨架NiMo之间这种独特的协同作用, 归因于重整过程中产生的CO₂在ZnO上发生化学吸附, 原位增强了ZnO的路易斯酸性.这不仅促进了丙三醇在ZnO上脱水生成中间产物丙酮醇, 也促进了丙酮醇在骨架NiMo上加氢生成1,2-PDO.     

Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂甘油加氢反应性能

采用浸渍法制备了Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂,采用多种物理化学手段研究了其化学物理性质及甘油加氢制取1,2-丙二醇反应催化性能。结果发现,金属Ni助剂的引入可以进一步优化Ni-Cu-ZnO催化剂的甘油加氢生成1, 2-丙二醇的反应活性。少量金属Ni的加入,Ni-Cu-ZnO催化剂的甘油转化率变化不大,生成1, 2-丙二醇的选择性明显增加。而进一步增加Ni含量到n_Ni/n_Cu=0.5,Ni含量过高会导致Ni-Cu-ZnO催化剂中实际Cu原子的量减少,从而导致甘油转化率下降。Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂甘油加氢性能稳定性较好,在反应102 h后没有明显变化。     

Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over supported Ag–Cu catalysts

Hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol and 1,3-propanediol has significant scientific importance and commercial interest due to the huge surplus of glycerol and the various application of propanediols. A series of supported Ag–Cu catalysts synthesized by impregnation method were studied for hydrogenolysis of glycerol to propanediols. The catalysts were characterized by H₂-TPR, NH₃-TPD, XRD, BET, N₂O chemisorption, TG, ICP and SEM. It was observed that the loading of 5% Ag–Cu-based catalysts facilitated the reduction, surface acidity and dispersion of the Cu particles, which improved the conversion of glycerol and promoted the generation of propanediols. It was also found that when loading Ag and Cu simultaneously on Al₂O₃, the catalyst had a better performance for the reaction because of the higher acidity, dispersion and surface area of the Cu species on the catalyst surface. In addition, effects of metal concentrations, metal impregnation sequence, reaction temperature, reaction pressure, reaction time, solvent and pH value of the solution on glycerol hydrogenolysis together with the recyclability of catalyst were investigated in detail. The optimal 5Ag–15Cu/Al₂O₃ achieved 66.4% glycerol conversion with 68.2% 1,2-propanediol and 3.1% 1,3-propanediol selectivity at 200 °C under 3.5 MPa in ethanol for 8 h.     

Ni掺杂的Cu-ZnO催化剂甘油加氢反应性能

采用浸渍法制备了Ni掺杂的Cu-Zn O催化剂,采用多种物理化学手段研究了其化学物理性质及甘油加氢制取1,2-丙二醇反应催化性能。结果发现,金属Ni助剂的引入可以进一步优化Ni-Cu-Zn O催化剂的甘油加氢生成1,2-丙二醇的反应活性。少量金属Ni的加入,Ni-Cu-Zn O催化剂的甘油转化率变化不大,生成1,2-丙二醇的选择性明显增加。而进一步增加Ni含量到nNi/nCu=0.5,Ni含量过高会导致Ni-Cu-Zn O催化剂中实际Cu原子的量减少,从而导致甘油转化率下降。Ni掺杂的Cu-Zn O催化剂甘油加氢性能稳定性较好,在反应102 h后没有明显变化。     

Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over heteropolyacids promoted AgCu/Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalysts

Various amounts and different types of heteropolyacids promoted 5Ag15Cu/Al₂O₃ catalysts were prepared by impregnation method and analyzed through many techniques. The synthesized catalysts were evaluated for hydrogenolysis of glycerol to propanediols. The results demonstrated that heteropolyacids loading facilitated the reduction, promoted the dispersion, enhanced the acidity, and increased Broensted acid sites of the AgCu catalysts, which benefited the generation of 1,3-propanediol. Compared with phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid, silicotungstic acid promoted AgCu catalyst had a better performance for 1,3-propanediol due to the better Cu dispersion and higher Broensted acidity. In addition, when the reaction was performed at 220 °C under 3.5 MPa for 8 h, the chosen 5Ag15Cu-10HSiW/Al₂O₃ achieved a 69.6% glycerol conversion with 35.6% 1,2-propanediol selectivity and 21.5% 1,3-propanediol selectivity.     

制备方法对Ni/ZnO催化丙三醇重整-氢解性能的影响

采用浸渍法、共沉淀法、水热法和碳微球硬模板法制备了Ni/ZnO催化剂,运用X射线衍射、程序升温还原、透射电子显微镜和氢滴定等手段对其进行了表征,并用于连续固定床反应器中无外加氢气条件下的丙三醇重整-氢解反应.结果表明,在较低空速下,生成的1,2-丙二醇(1,2-PDO)易在Ni分散度较高的催化剂上进一步裂解为乙醇和气相产物;而在较高空速下,其选择性受制于中间产物丙酮醇的加氢.在优化的空速下,Ni分散度越高越有利于1,2-PDO的生成.在Ni分散度最高的Ni/ZnO催化剂上,当丙三醇质量空速为0.84h-1时,1,2-PDO选择性最高,为54.9%,丙三醇转化率为85.4%.     

不同载体负载Cu催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇催化性能的研究

采用等体积浸渍法合成了一系列不同载体负载的Cu基催化剂,并研究了其在甘油氢解反应中的催化性能。借助X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H₂-TPR)和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对催化剂进行了表征,同时考察了反应温度、反应压力、反应时间和催化剂重复使用次数对其催化性能的影响。结果表明,载体对催化剂反应性能影响较大,且甘油氢解反应需要适当的酸性;当在催化剂8Cu/γ-Al₂O₃用量为反应原料质量的2.5%、反应温度513 K、反应压力6 MPa、反应时间6 h、反应原料为质量分数为10%的甘油水溶液的条件下,其催化效果最优,甘油转化率最高为88.4%,1,2-丙二醇的选择性可达到86.2%,且催化剂显示了良好的稳定性。     

负载Pt-WOx催化剂上甘油选择氢解合成1, 3-丙二醇

甘油是重要的生物质基平台分子,可以从生物柴油生产过程中作为副产物大量获得。本文采用等容浸渍法,在氧化钛、三氧化二铝和氧化锆载体上制备一系列具有不同WO₃表面密度的负载Pt-WO_x催化剂,研究了它们在甘油选择氢解合成1, 3-丙二醇反应中的催化性能。实验结果表明,WO₃的表面密度显著影响这些催化剂的活性和1, 3-丙二醇选择性,它们均在1.5–2.0 W∙nm⁻²表面密度时表现出最优性能,表明分散的WO_x物种是影响Pt-WO_x催化剂性能的关键因素。通过原位红外CO吸附表征等方法发现Pt粒子与WO_x物种之间存在电荷转移和强相互作用,进而提高Pt-WO_x催化剂的甘油氢解转化为1, 3-丙二醇的活性。进一步比较甘油、1, 2-丙二醇和1, 3-丙二醇的氢解反应发现,1, 3-丙二醇的氢解速率常数低于甘油和1, 2-丙二醇,表明在Pt-WO_x催化剂上1, 3-丙二醇具有更高的反应稳定性,这跟Pt-WO_x催化剂具有较高的1, 3-丙二醇选择性相一致。结合氢气分压对甘油氢解活性表现出的火山型影响结果和在D₂/D₂O存在下,观察到的1, 3-丙二醇产物中仲碳与伯碳上的H原子数的比例(~1 : 2),我们推测在甘油氢解合成1, 3-丙二醇反应中,甘油首先在Pt-WO_x催化剂上脱氢生成甘油醛中间体,然后甘油醛进一步脱水和加氢转化为1, 3-丙二醇。     

负载Pt-WOx催化剂上甘油选择氢解合成1, 3-丙二醇

Glycerol is a versatile platform compound that is formed in considerable amounts as a by-product of biodiesel production. The catalytic selective hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-propanediol (1, 3-PDO) provides a sustainable route for the synthesis of this important diol. In this study, a series of platinum-tungsten oxide (Pt-WO_x) catalysts with different WO_x surface densities dispersed on titanium(Ⅳ) oxide, zirconium(Ⅳ) oxide, and aluminum oxide supports were prepared and evaluated for the glycerol hydrogenolysis to 1, 3-PDO. The highest reaction activity and 1, 3-PDO selectivity were achieved at a WO_x density of approximately 1.5–2.0 W·nm⁻², with all three support materials. Such a strong dependence on the surface density of WO_x revealed the critical role of the dispersed WO_x domains in the hydrogenolysis of glycerol to 1, 3-PDO. The infrared spectra for carbon monoxide adsorption confirmed the electron transfer and strong interaction between the Pt particles and WO_x domains. These phenomena were hypothesized to contribute to the superior selectivity to 1, 3-PDO over 1, 2-PDO of the supported Pt-WO_x catalysts when compared with the corresponding supported Pt catalysts. The realized superior 1, 3-PDO selectivity was consistent with its higher stability on the Pt-WO_x catalysts, as reflected by the lower reaction rate constant of 1, 3-PDO than those of 1, 2-PDO and glycerol obtained in their hydrogenolysis reactions. There existed a volcano-type dependence of the glycerol reaction activity on the hydrogen partial pressure. Such a dependence, together with the measured ratio (1 : 2) of the secondary to the primary C−H bonds in 1, 3-PDO in the presence of deuterium and deuterium oxide (replacing hydrogen and water, respectively), indicated that the glycerol hydrogenolysis proceeds by the kinetically relevant dehydrogenation of glycerol to the glyceraldehyde intermediate, followed by the dehydration and hydrogenation of glyceraldehyde to 1, 3-PDO over the Pt-WO_x catalysts.      

甘油催化氢解制备精细化学品的研究进展

随着生物柴油产业的快速发展,作为副产物的甘油大量过剩,因而有效利用甘油既能促进生物柴油产业的良性发展,又能节约大量石油资源。通过甘油催化氢解的方式来制备高附加值化学品丙二醇、乙二醇和丙醇等是甘油转化研究中最有潜在应用价值的路径之一,甘油氢解反应易于实现连续化生产,且目标产物附加值高、选择性高,因而具有良好的经济效益。本文首先简要介绍了甘油化学,深入探讨了甘油的氢解机理,然后重点综述了甘油氢解制备1, 2-丙二醇、1, 3-丙二醇、乙二醇和丙醇高效催化剂的研究进展,并对甘油氢解未来的研究方向和发展趋势作了进一步展望。     

生物基甘油氢解合成1,3-丙二醇催化剂的研究进展

1,3-丙二醇（1,3-PDO）作为聚酯单体原料有广阔的市场空间,在化妆品和医药等领域也被广泛应用.由生物基甘油选择氢解一步法合成1,3-PDO工艺被认为是一条绿色环保和高经济性的技术路线.我们在这里主要介绍了甘油氢解制备1,3-PDO催化剂的研究进展,对催化剂类型、催化剂的合成方法和工艺条件进行了归类总结;分析了多种催化剂体系的甘油氢解反应机理,指出了该反应工业化过程中存在的一些问题,并展望了今后的研究发展方向.     

Pt/WO3/ZrO2 催化甘油选择性脱羟基制 1,3-丙二醇反应的溶剂效应

 考察了不同溶剂中 Pt/WO3/ZrO2 催化剂催化甘油加氢制 1,3-丙二醇的反应性能. 结果表明, 质子溶剂乙醇和水有利于甘油转化为 1,3-丙二醇. 含有乙醇或水的二元混合溶剂表现出明显的溶剂组分协同效应, 使用混合溶剂时 1,3-丙二醇选择性超过使用单一溶剂, 而且混合溶剂的组成对反应性能影响很大.     

P对Cu/Al2O3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响

采用分步浸渍法制备了P改性的Cu/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和N2O解离吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了P含量及浸渍次序对催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响.结果表明,先浸渍P再浸渍Cu时,所制Cu/Al2O3催化剂酸性较高,同时还促进了Cu的分散.随P含量的增加,催化剂的酸量及Cu分散度提高,并且Cu与P物种的相互作用增强;然而,P含量较高时会覆盖Cu,使暴露的Cu表面降低.先浸渍Cu后浸渍P时,尽管也提高了相应催化剂的酸性,但对Cu分散的影响不大,并且还会覆盖Cu使暴露的Cu表面明显降低.先浸渍P明显提高了Cu/Al2O3上甘油氢解反应性能.在220oC,3MPa,质量空速2h?1以及H2/甘油摩尔比20的条件下,当P含量由0增加至6%时,甘油转化率从17.1%升至95.0%,1,2-丙二醇选择性从83.7%升至97.2%.这可归因于催化剂酸性的提高及Cu与P间的相互作用.     

Ni/SiO_2催化剂的合成及其甘油氢解制1,2-丙二醇性能

以硝酸镍和偏硅酸钠为原料,采用并流共沉淀和氢气还原-钝化的方法制备了Ni/Si O2催化剂,通过BET、XRD、H2-TPD、NH3-TPD、HRTEM、XPS等手段对催化剂的理化性质进行了表征,发现合成得到的Ni/Si O2催化剂具有良好的织构性质、极高的金属分散度和活性比表面积,并且对甘油氢解生成1,2-丙二醇的反应表现出良好的活性和选择性.研究还考察了催化剂的镍硅比、反应停留时间、反应压力、甘油浓度对甘油氢解性能的影响,发现在镍硅比为0.5,反应停留时间为2 h,反应压力为5.5 MPa,甘油浓度为10%的条件下,甘油的单程转化率达78.8%,1,2-丙二醇的选择性高达92.9%.     

Co-Al催化剂在环氧丙醇加氢制备1,3-丙二醇中的应用

以Co-Al水滑石为前驱体，经高温焙烧和H₂还原得到了系列可用于环氧丙醇加氢制备1，3-丙二醇（1，3-PDO）的Co_x/Al₂O₃催化剂.研究结果表明，Co₂/Al₂O₃催化剂具有最好的活性、产物选择性及良好的稳定性，在80℃，2 MPa H₂下反应5 h后，环氧丙醇的转化率为99.8%，1，3-PDO的收率高达68.0%；不仅高于采用相同方法制备的Ni₂/Al₂O₃和Cu₂/Al₂O₃催化剂，也高于Al₂O₃负载的Pt，Pd和Ru催化剂.研究发现活性中心Co与Al₂O₃载体的酸性位点之间的协同作用可能是影响催化剂的活性及1，3-PDO选择性的重要因素.     

甘油催化氢解的研究与应用

近年来由于生物柴油产业的快速发展,甘油作为其生产过程中的副产品大量生成,合理利用这些过剩的甘油将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。本文对近年来利用甘油为原料催化氢解合成二元醇（1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和乙二醇）的研究进展进行了综述,介绍了甘油催化氢解的研究背景,着重讨论了甘油催化氢解生成二元醇的反应机理（包括脱水-加氢机理、脱氢-加氢机理和螯合机理）和甘油催化氢解在生产二元醇上的应用,并对甘油催化氢解的发展前景做了展望。     

官能化碳纳米管负载Ru催化山梨醇氢解制备低碳二元醇

以不同官能化碳纳米管(原始MCN、氨基化AMCN和石墨化GMCN等)作为载体,通过浸渍法制备了Ru/CNTs催化剂,并应用于山梨醇氢解制1,2-丙二醇和乙二醇反应中。利用XRD、HRTEM、XPS和ICP-AES等方法对催化剂进行了表征,考察了官能团性质、碱助剂等因素对山梨醇氢解性能的影响。结果表明,与Ru/MCN或Ru/GMCN相比较,Ru/AMCN催化剂对山梨醇氢解有更高的活性,在205℃、5.0 MPa氢压条件下,以Ca(OH)₂为添加剂,山梨醇的转化率可达99.5%,1,2-丙二醇(1,2-PD)和乙二醇(EG)的总产率为47.7%。催化剂重复利用五次,催化活性无明显下降。