| 基于第一性原理方法研究ReOx在ReOx-Rh/ZrO2和ReOx-Ir/ZrO2催化的甘油氢解反应中的作用机制 |
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| 引用本文： | 关静,陈秀芳,彭功名,王喜成,曹泉,兰峥岗,牟新东.基于第一性原理方法研究ReOx在ReOx-Rh/ZrO2和ReOx-Ir/ZrO2催化的甘油氢解反应中的作用机制[J].催化学报,2013,34(9):1656-1666. |
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| 作者姓名： | 关静 陈秀芳 彭功名 王喜成 曹泉 兰峥岗 牟新东 |
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| 作者单位： | a 中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 中国科学院生物基材料重点实验室, 山东青岛 266101;
b 中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 青岛市太阳能与储能技术重点实验室, 山东青岛 266101 |
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| 基金项目： | supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2010BQ001);the National Natural Science Foundation of China (21273260, 21201174 and 21103213);100 Talents Program of the Chinese Academy of Sciences;the Director Innovation Foundation of Chinese Academy of Sciences-Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology~~ |
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| 摘 要： | 采用密度泛函理论研究了ZrO2负载的Ru基、Rh基以及Re改性的Rh基、Ir基催化剂上甘油氢解生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的热力学过程, 重点考察了ReOx调变催化剂活性和选择性的作用机制. 结果表明, Ru/ZrO2和Rh/ZrO2催化剂上甘油分解经由脱水-加氢反应途径, 1,2-丙二醇的生成是热力学有利过程, 其中Ru基催化剂活性更高. 在Re修饰的Rh基和Ir基催化剂上, 反应遵循直接氢解机理, 其中金属表面解离的氢原子进攻ReOx团簇上与醇盐紧邻的C-O键是催化甘油转化为丙二醇最核心的步骤. ReOx-Rh/ZrO2催化剂上1,2-丙二醇为主要产物, 并伴随1,3-丙二醇的生成, ReOx的修饰则显著提高了Ir/ZrO2催化剂上1,3-丙二醇选择性. 与单金属催化剂上发生的间接氢解机理相比, 修饰催化剂上1,3-丙二醇选择性的提高可主要归因于Rh(Ir)-Re协同催化的直接氢解反应过程, 其中羟基化铼官能团有利于末端醇盐中间体的生成. ReOx-Ir/ZrO2催化剂上较大的Ir-Re团簇使得末端金属醇盐的立体优选性比次级醇盐更为突出, 从而具有最高的1,3-丙二醇选择性.
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| 关 键 词： | 密度泛函理论 甘油氢解 丙二醇 铼修饰 金属催化剂 热力学 |
| 收稿时间： | 2013-04-20 |
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