铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年, Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性,其 Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强, O2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是 CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附, O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其 CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展, CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位,将 CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低 CO吸附强度,活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低 CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

铂族金属催化剂低温CO氧化研究近期进展（英文）

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为CuO与Mn O_2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年,Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载Au催化剂表现出非常高的低温CO氧化活性及耐水稳定性,其Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的"淘金热"及纳米催化研究热潮.而CO氧化通常作为考察Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一.Pt族金属上CO氧化反应从Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为Pt族金属上CO吸附较强,O_2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常Pt族金属催化剂需要100 oC以上CO才能脱附,O_2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱Pt族金属上CO吸附强度或者提供其它活性位供O_2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富OH基物种来形成.Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得O_2更容易吸附与活化或稳定更多的OH基物种进而在此界面与吸附的CO反应.伴随着表征技术的发展,CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变CO吸附活化位,将CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低CO吸附强度,活化的CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100℃左右)CO氧化.(2)改变O_2活化形式.O_2通常在Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得O_2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化CO的Pt族金属催化剂将成为CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

组装在贵金属基底上的金纳米粒子对CO的电化学催化氧化

研究了组装在Au, Pt电极表面的金纳米粒子对CO的电化学催化氧化行为, 首次在实验上观察到较大粒径金纳米粒子(粒径＞10 nm)对CO的电催化氧化活性. 考察了金粒子表面金氧化物对粒子电催化活性的影响, 发现表面金氧化物的形成是金纳米粒子对CO具有电催化氧化活性的前提. 对于相同粒径的金纳米粒子, 随着粒子表面金氧化物量的增加,催化活性增大.     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究（英文）

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的"鸿沟"也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源.CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为,CO在纳米金表面的吸附是CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明,CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关:金配位数越低,CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现,CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化CO吸附,这显然削弱了CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表面上O_2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在Au/Ti O_2界面及CeO_2表面上O_2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上O_2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的CO先与O_2反应形成了一种CO–O_2中间体,然后解离形成CO_2.在Au/TiO_2和Au/Ce O_2催化剂上CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持LH机理和M–v K机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线O–Au–O模型来理解Au/TiO_2或Au/CeO_2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

介孔SiO2负载的纳米金及其催化应用

金（Au）的催化作用已成为催化领域的前沿研究课题。本文综述了近年来采用不同方法制备介孔二氧化硅(MCM-41, MCM-48, SBA-15)负载的纳米Au催化剂以及在CO低温氧化、环己烯加氢和环己烷氧化等反应中的催化作用。讨论了影响纳米Au催化剂活性的相关因素, 包括载体的种类、表面性质、Au纳米颗粒的尺寸、分散度以及稳定性等。最后对各种制备纳米Au的方法进行了总结。     

纳米金催化一氧化碳氧化反应的理论研究

近年来,纳米金催化剂独特的催化性质,特别是其优异的低温催化氧化活性,引起了人们极大的研究热情.除低温选择氧化外,在精细化学品合成、大气污染物消除、氢能的转换和利用等领域也开发出了一系列有广泛应用前景的金催化反应.此外,体相金的化学惰性和纳米金的超高活性之间差异的“鸿沟”也引起了理论工作者浓厚兴趣,试图从原理上理解体相金和纳米金活性差异的根源. CO催化氧化是最具有代表性的研究金催化活性的化学反应,本文主要综述了近十多年来金催化 CO氧化反应理论计算方面的研究工作.一般认为, CO在纳米金表面的吸附是 CO氧化反应的初始步骤.密度泛函理论研究表明, CO在金表面的吸附强度主要与被吸附金原子的配位数有关：金配位数越低, CO的吸附能越强,部分研究结果表明两者之间存在近似的线性关系.我们研究发现, CO吸附强度也与被吸附金周围配位金原子的相对位置有关,其中位于正下方的配位金原子加强 CO吸附,而位于侧位的配位金原子则弱化 CO吸附,这显然削弱了 CO吸附与金配位数线性关系的可靠性.理论研究表明,在纯金表
　　面上 O2吸附强度一般很弱,只有在一些特殊结构的金团簇上才有较强的吸附,但在 Au/TiO2界面及 CeO2表面上 O2吸附较强.金表面原子氧的吸附和金的表面结构有关.我们发现,原子氧倾向于在金的表面形成一种线性的 O–Au–O结构以增加其稳定性.当金表面的氧覆盖度增大时,会形成一种金氧化物薄膜结构,其结构依赖于氧的化学势和金的表面结构.纳米金催化 CO氧化反应机理可能因体系、载体等的差异而不同.大部分理论计算结果表明,在纯金表面上 O2很难直接解离形成原子氧,因此反应机理可能是吸附的 CO先与 O2反应形成了一种 CO–O2中间体,然后解离形成 CO2.在 Au/TiO2和 Au/CeO2催化剂上 CO催化氧化机理争议很大,均有计算结果支持 LH机理和 M–vK机理.另外,根据实验上观察到了负载型纳米金能直接活化分子氧的结果,理论上也提出了分子氧先解离为原子氧再与 CO反应的氧解离机理.针对如何解离分子氧问题,人们分别提出了低配位金模型、正方形金结构模型、Ti5c模型及 Au/Ti5c模型等.我们也提出了一种独特的双直线 O–Au–O模型来理解 Au/TiO2或 Au/CeO2界面解离活化分子氧.理论计算结果表明,低配位的金,金和载体之间的电荷转移,以及金所表现出的强相对论效应对于纳米金的活性影响很大.需要特别指出的是,金的强相对论效应有助于理解金表面的 CO吸附与金配位的关系、金表面原子氧的吸附特性、金氧化物薄膜的结构和分子氧的活化等过程.我们认为,金的强相对论作用导致了体相金的化学惰性以及纳米金的活性,因此相对论效应的深入研究将有助于理解金催化 CO氧化反应机理,从而有助于深层次理解纳米金催化活性来源.     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe2O3(Co3O4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100oC,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe2O3(Co3O4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250oC(或350oC)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe2O3,Co3O4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe2O3,Co3O4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe2O3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

单原子催化剂M1/FeOx(M=Pt,Fe)的理论研究:CO氧化反应

负载型纳米贵金属催化剂是用于多相催化反应的重要的催化剂之一,也是各国催化科学与技术研发的重点,其工业应用也越来越广泛.理论和实验的研究结果均表明,当载体表面的金属粒子尺寸减小至亚纳米级乃至更小的低配位、不饱和的原子团簇时,它们常常成为诱发催化反应的活性中心,呈现更高的催化活性和选择性.将负载的金属尺寸由纳米量级减小至分散的金属团簇甚至单原子而使每个原子成为反应的活性位点已成为研究的重点.最近,由张涛等首次合成的单原子催化剂(SAC)Pt1/FeOx引起了国内外催化及表面科学工作者的极大关注.单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,不仅具有非均相催化剂的稳定、易于与反应体系分离、易表征等优点,而且具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百等优点.一方面,单原子催化剂给多相催化领域注入了新的活力,另一方面也更有利于运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理.实验和理论的研究结果表明,其它单原子催化剂如Ir1/FeOx,Au1/FeOx和Ni1/FeOx催化CO氧化反应表现出不同的活性.然而,底物FeOx中的Fe同样是第VIII族中的3d过渡金属,却在低温下对CO氧化反应没有催化活性.我们围绕这一问题,重点研究了底物FeOx在负载单原子Pt1前后催化CO氧化的反应机理和活性,解释了单原子催化剂Pt1/FeOx相比于底物FeOx为何具有如此高的催化活性的原因.我们采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)从头算模拟软件和密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)进行了理论计算.其中,选择PBE泛函描述体系的交换关联相互作用,用投影缀加波(PAW)赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用,对Fe原子采用了DFT+U方法进行d电子强相关校正,并使用Dimer计算方法搜寻反应过渡态.研究结果表明,底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒(1.09 eV),这一过程是整个CO氧化反应的决速步.与此相比较,Pt1/FeOx催化剂中,由于Pt原子代替了表面Fe原子,导致电子结构及性质的显著变化,有利于CO的活化、氧化和CO2的脱附.我们从电子能量态密度(DOS)和Bader电荷分析及模型分子团簇的轨道相互作用的角度进一步分析了两种催化剂存在差异的本质;揭示了单原子催化剂Pt1/FeOx中Pt1和底物FeOx之间的相互作用的机理及催化剂表面Pt单原子在催化反应过程中的关键作用.     

酸洗Pt-Fe和Pt-Co催化剂在CO氧化反应中的对比研究（英文）

负载型纳米催化剂表面结构与其催化性能之间关系的研究一直受到广泛关注.由于其结构复杂使得人们在研究催化剂构效关系时遇到了很多困难.近年来,大量研究发现反转催化剂在众多反应中表现出优越的催化性能.反转催化剂是将过渡金属氧化物负载于其它金属表面.和传统金属/氧化物催化剂相比,反转催化剂更能突出氧化物在催化反应中的重要作用.众多研究表明,在氧化物-金属界面处存在特殊的作用,这种作用可以改变氧化物的电子特性和化学性质,进而产生较高的催化性能.傅强等人创建了金属氧化物负载于Pt表面的反转催化体系,其表现出了高的低温CO氧化反应性能.在氧化物和Pt之间的界面限域效应可以稳定氧化物中配位不饱和的金属阳离子.这种配位不饱和的氧化物提供了活化O_2的活性位.目前,反转催化剂的研究主要集中在单晶模型体系中,在负载型催化剂中的研究还较少.我们以炭黑(CB)为载体,将还原后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过酸洗制备了一种表面富Pt核为合金的结构.考察了酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂经过不同温度氧化后的结构变化,并讨论了其结构与CO完全氧化反应(COOX)和CO选择氧化反应(CO-PROX)性能的关系.X射线粉末衍射(XRD),电感耦合等离子体发射光谱(ICP),透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,还原后的Pt基催化剂经过酸洗可以选择性去除纳米粒子表面的3d过渡金属,形成表面富Pt体相为合金的结构.将酸洗后的Pt-Fe和Pt-Co催化剂在不同温度下空气中氧化,发现近表层的Fe(Co)会扩散到粒子表面上,形成过度氧化的Fe_2O_3(Co_3O_4)表面结构.氧化后的催化剂在COOX和CO-PROX反应中表现出截然不同的催化性能.酸洗后的Pt-Fe(Pt-Co)催化剂经过不同温度氧化后在COOX反应中活性都较差,室温下的CO转化率只有不到30%,CO完全转化的温度超过100 ℃,相当于纯Pt催化剂的活性.这说明Pt表面过度氧化的Fe_2O_3(Co_3O_4)对CO氧化反应的促进作用不明显.而氧化后的催化剂在CO-PROX反应中表现出较高的活性,250 ℃(或350 ℃)氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂室温下的CO转化率接近100%,250 ℃(或350 ℃)氧化后的酸洗Pt-Co催化剂室温下的CO转化率也达到了70%.结合表征和反应结果,我们认为氧化处理形成的表面过度氧化的金属氧化物(Fe_2O_3,Co_3O_4)在COOX的催化性能较差.通入CO-PROX反应气后,气氛中大量H_2的存在和Pt表面的氢溢流效应可以使得表面Fe_2O_3,Co_3O_4在室温下被还原成配位不饱和的FeO,CoO.这种配位不饱和的氧化物在表面Pt的限域作用和大量H_2气氛下比较稳定,并且具有较强的活化解离O_2的能力,进而提高了CO-PROX反应的活性.为了进一步证实催化剂表面氧化物与其催化性能的关系,我们在室温下进行了两种反应气的循环实验测试.测试结果表明,对于氧化后的酸洗Pt-Fe催化剂,COOX反应中的表面Fe_2O_3和CO-PROX反应中的表面FeO可以通过变换反应气氛实现两种氧化物的相互转变,并表现出完全不同的催化性能.对于氧化后的酸洗Pt-Co催化剂,CO-PROX反应中形成的CoO表面结构在COOX反应中也比较稳定,在两种反应气中表现出相似的催化性能.     

单原子催化的最新进展

单原子催化剂由于其自身兼具均相催化剂的"孤立活性位点"和多相催化剂易于循环使用的特点,近年来受到了广泛关注.本综述概括了2015至2016年单原子催化领域的重要进展,重点介绍了新的催化剂制备方法、单原子金催化剂在CO氧化中的进展、单原子钯/铂催化的选择性加氢反应以及铂或非贵金属单原子催化剂在电化学中的应用等.在催化剂的合成方面,用传统的湿化学方法制备的单原子催化剂通常金属负载量较低,使得催化剂的常规表征比较困难.最近发展的一系列新型合成方法例如原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等制备M?N?C等非贵金属催化剂等,尽管有不同程度的局限性,但均可以成功制备高负载量的单原子催化剂.单原子催化剂的载体得到了拓展,除传统的金属氧化物外,金属有机框架材料和二维材料等均被用于单原子催化剂的制备.在单原子催化剂的应用方面,金由于较高的电负性和与氧的弱相互作用能力,因而与氧化物载体作用较弱,不易形成单原子催化剂.但近期报道了成功制备的单原子金催化剂,在CO氧化反应、乙醇脱氢和二烯加氢反应中都有不错的进展.本文还介绍了铂和钯单原子(合金)催化剂在加氢反应中的优异活性及选择性,表明了单原子催化剂在选择性上的优势.将一种金属掺杂到另一种金属基底中制备的单原子合金催化剂也因其特异的性能备受关注.此外,对于化工生产中典型的均相催化反应,如氢甲酰化,单原子催化剂在无外加膦配体的情况下表现出高活性的同时还能很好地控制化学选择性,甚至达到令人满意的区域选择性,从实验上证明了单原子催化剂有望作为沟通均相催化和多相催化的桥梁.单原子催化剂在电催化和光催化中也得到了快速发展.铂单原子催化剂因其高原子利用率和高稳定性,在析氢反应和氧还原反应中有着良好的应用前景.另一方面,非贵金属特别是Co单原子催化剂在光电催化中因其优异的活性和巨大潜力得到了较深入的研究.除了上述进展,单原子催化领域还有许多基本问题需要继续深入研究,对单原子催化剂更加全面透彻的认识将为设计发展新型催化体系,扩展单原子催化领域提供指导和借鉴.     

不同金属改性对Pt/β-分子筛催化柴油车尾气中HC、CO及SO_2氧化性能的影响

采用共浸渍法制备了Ce、Cr、Mo和Cu改性的Pt/β-分子筛催化剂,运用氮吸附、XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD和XPS等手段对该催化剂进行了表征,研究了不同金属改性对催化剂的织构性质、骨架结构、表面酸性以及在模拟柴油车尾气中抑制SO_2氧化性能和催化HC、CO氧化活性的影响。结果表明,金属改性对催化剂织构性能和骨架结构影响较小。Cr、Mo和Cu的添加可以调变催化剂酸强度,进而抑制SO_2的氧化;Cu改性的催化剂具有最好的抑制SO_2氧化的能力,在350和450℃条件下,与未改性Pt/β-分子筛催化剂相比,Cu改性催化剂上SO_2转化率分别下降了70.4%和70.2%。然而,改性金属与Pt物种之间产生的相互作用,会使Pt物种更难还原,导致Pt对HC和CO氧化的催化活性降低。     

Pt-Pb六边形纳米板电催化甲醇氧化反应中的表面元素分布效应

由于副产物CO可降低纯Pt催化剂的活性,因此双金属Pt基催化剂已经广泛用于提高直接甲醇燃料电池的性能.本文合成了Pt-Pb六边形纳米板,作为模型催化剂用于甲醇氧化反应(MOR),并通过乙酸(HAc)处理进一步控制纳米板表面Pt和Pb的分布,从而得到Pt-Pb合金表面均相分布的Pt-Pb纳米板以及非均匀分布的HAc处理的Pt-Pb纳米板.结果表明,与HAc处理的Pt-Pb纳米板相比, Pt-Pb纳米板的MOR催化活性和稳定性提高,这主要是由于亲氧性Pb的加入提高了CO容忍度并修饰了Pt的电子结构.     

Dendrimer-encapsulated nanoparticle precursors to supported platinum catalysts

In this contribution, we report the successful preparation of supported metal catalysts using dendrimer-encapsulated Pt nanoparticles as metal precursors. Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers were first used to template and stabilize Pt nanoparticles prepared in solution. These dendrimer-encapsulated nanoparticles were then deposited onto a commercial high surface area silica support and thermally activated to remove the organic dendrimer. The resulting materials are active oxidation and hydrogenation catalysts. The effects of catalyst preparation and activation on activity for toluene hydrogenation and CO oxidation catalysis are discussed.     

Effect of pretreatment methods on the performance of Cu-Zr-Ce-O catalyst for CO selective oxidation

The Cu-Zr-Ce-O catalysts prepared using the coprecipitation method exhibited better catalytic performance for CO selective oxidation. The Cu-Zr-Ce-O catalysts pretreated with different methods were studied by CO-TPR and XPS techniques. The results showed that the Cu-Zr-Ce-O catalyst pretreated with oxygen exhibited the best catalytic performance and had the widest operating temperature window, with CO conversion above 99% from 160 to 200 ℃. The O2 pretreatment caused an enrichment of the oxygen storaged on the Cu active species and promoted the conversion of adsorbed oxygen into surface lattice oxygen. It also improved the amount of Cu＋/Cu^2＋ ionic pair, and then facilitated the formation of CuO active species on the catalyst for selective CO oxidation.     

Property and structure of various platinum catalysts for low-temperature carbon monoxide oxidations

The oxidation of carbon monoxide (CO) has received more attention in the last two to three decades owing to its importance in different fields. To control this CO pollution, catalytic converters have been investigated. Different types of catalysts have been used in a catalytic converter for CO emission control purposes. Platinum (Pt)-based noble metal catalysts show great potential for CO oxidation in catalytic converters with high thermal stability and tailoring flexibility. Pt metal catalysts modified with promoters such as alkali metals and reducible metal oxides have received great attention for their superior catalytic activities in CO oxidation. Temperature, close environment of the catalyst, and chemical composition in the surface layer of the catalyst have a huge effect on the active phase dispersion and O₂ adsorption capacity of the Pt metal catalysts. The main difference in activities of Pt metal catalyst for CO oxidation in O₂ or H₂ atmosphere has found. The addition of supports in Pt metal catalysts has improved their performances and reduced their cost. These improvement strongly depends on the surface structure, morphology, number of active sites, and various Pt-O interactions. Many research articles have already been published in CO oxidation over Pt metal catalysts, but no review article dedicated to CO oxidation is available in the literature.     

Low-temperature activation conditions for PAMAM dendrimer templated Pt nanoparticles

Surface immobilized polyamidoamine (PAMAM) dendrimer templated Pt nanoparticles were employed as precursors to heterogeneous catalysts. CO oxidation catalysis and in situ infrared spectroscopy were used to evaluate conditions for dendrimer removal. Infrared spectroscopy showed that PAMAM dendrimer amide bonds begin decomposing at temperatures as low as 75 degrees C. Although the amide stretches are completely removed after 3 h of oxidation at 300 degrees C, 16 h were required to reach maximum catalytic activity. Further treatment under oxidizing or reducing atmospheres did not cause substantial changes in activity. Infrared spectroscopy of the activated materials indicated that organic residues, probably surface carboxylates, are formed during oxidation. These surface species passivate the Pt NPs, and their removal was required to fully activate the catalyst. Substantially less forcing activation conditions were possible by employing a CO/O(2)/He oxidation treatment. At appropriate temperatures, CO acts as a protecting group for the Pt surface, helping to prevent fouling of the nanoparticle by organic residues. CO oxidation catalysis and infrared spectroscopy of adsorbed CO indicated that the low temperature activation treatment yielded supported nanoparticles that were substantially similar to those prepared with more forcing conditions.     

A mechanistic study of CO removal on a small H-saturated platinum cluster

CO poisoning to platinum catalysts has long been recognized as one of the major technical obstacles in heterogeneous catalysis and its successful removal represents a significant challenge to a wide variety of applications. Using density functional theory (DFT), we performed systematic theoretical calcula-tions to explore the CO removal mechanisms, in the presence of hydrogen, via oxidation by oxygen to form CO2 or reduction by hydrogen to form formaldehyde using a subnano Pt cluster as a model for catalyst nanoparticles. We show that CO oxidation is both thermochemically and kinetically difficult at low H coverage but becomes very exothermic with a moderate activation barrier at high H coverage, suggesting that the oxidation can be carried out readily at elevated temperatures. Doping the Pt cluster with Ru can significantly improve the oxidation thermochemical energy and moderately reduce the activation barrier. The results are consistent with experimental observations. We found that CO reduction by hydrogen to form formaldehyde is moderately endothermic. However, the reaction is predicted to be kinetically difficult due to the relatively high activation barriers associated with the sequential H attacks to the CO molecule.     

铜基催化剂用于一氧化碳催化消除研究进展

催化消除CO主要包括CO的完全氧化(CO-COOX)和优先氧化(CO-PROX).首先,结合本课题组的相关研究,按照催化剂体系介绍了Cu基催化剂在CO-COOX中的活性物种和组分之间的相互作用.其次,对用于富氢气氛下CO-PROX的Cu基催化剂进行了系统的分类总结,重点阐述了CuO-CeO2催化剂的制备方法、助剂改性、载体调变以及过渡金属离子掺杂(CuO/Ce1-xMxO2)、反相结构(CeO2/CuO)等方面对CO-PROX催化性能的影响.最后,总结了Cu基催化剂在CO-PROX中存在的问题,并展望了未来的研究趋势.