乙醇-苯乙烯体系的辐解及α-羟乙基自由基反应动力学

γ射线辐照乙醇, 通过苯乙烯抑制其辐解产物的研究, 证明在乙醇介质中α-羟乙基自由基只进行重合反应, 而无歧化反应; 苯乙烯可与α-羟乙基自由基反应, 其竞争反应为Sl+CH_3 CHOH→P 2CH_3CHOH→(CH_3CHOH)_2求得动力学方程为G'=G_0 k_6/2(k_7) 1/2 (G'/Dk')[Sl] G_0为纯乙醇γ射线辐照时2、3-丁二醇的产额, G_0=2.1, k_6/(k7)~(1/2)=0.53. 假定k_7为扩散反应速率常数, 则α-羟乙基自由基与丰乙烯加成反应的速率常数为k_6=4.0×10~4 L·mol~(-1)·s~(-1).     

乙醇—丙烯酸体系中乙醇的γ辐解研究

研究了乙醇-丙烯酸体系在低剂量下的γ辐解产物H_2、2,3-丁二醇及乙醛的生成.结果表明,乙醛不是在α-羟乙基自由基的歧化反应中生成的,而是来源于刺迹中的快反应;在该体系中丙烯酸(未与溶剂化电子反应)可清除H原子,其反应速率常数k_4=7.5×10~(9)mol~(-1)s~(-1);2,3-丁二醇由α-羟乙基自由基的再结合反应生成,动力学方程可表示为:G=G_0—[k_(11)/2(k_10)~(1/2)](G/K'D)~(1/2)[AAH].     

乙醇辐解机理研究

本文研究了氧、温度和4-甲基-4-苯基-2-戊酮(Mpp)对乙醇辐解的影响。Mpp在实验使用的浓度范围内对乙醛的G值没有影响, G(2,3-丁二醇)值随Mpp浓度增加而下降, 最后达0.9恒值。使用Mpp求得原初过程形成的G_(H_2)=1.9, 动力学处理求得G_H=2.4, k_(12)/k_(11)=(11.9±1.8)×10~3。实验证明Mpp清除了体系中的H原子, 抑制了CH_3CHOH自由基的形成, 从而抑制了2,3-丁二醇的生成, 但不影响乙醛的产额。这一研究否定了传统文献所述的在γ辐解乙醇时相当量的羟乙基自由基歧化反应生成乙醛。本文还对乙醇γ辐解机理进行了讨论, 并求得了乙醇辐解的物料平衡。     

α-羟乙基过氧自由基的自身衰变及其与槲皮素和邻苯二酚反应的脉冲辐解动力学研究

脂质过氧化反应是人体内很多病理现象的原因 ,而槲皮素是一种很强的过氧化反应抑制剂 .本文选择α-羟乙基过氧自由基作为脂质过氧自由基的模拟物 ,研究了其与槲皮素和邻苯二酚的反应动力学 .首次得到纯乙醇体系中 α-羟乙基自由基的一级和二级自身衰变速率常数分别为 (4 0 .4± 2 .6) s- 1和 (6.9± 0 .9)×1 0 8mol- 1·L· s- 1 .用脉冲辐解方法得到槲皮素与 α-羟乙基过氧自由基反应的速率常数为 (2 .1± 0 .3 )× 1 0 7mol- 1·L· s- 1 .同时选择邻苯二酚作为多酚化合物的模型化合物 ,用脉冲辐解法研究了其与 α-羟乙基过氧自由基的反应 .得到邻苯二酚与α-羟乙基过氧自由基反应的速率常数为 (3 .1± 0 .1 )× 1 0 5mol- 1 · L· s     

顺-1,4-聚丁二烯的热氧化——Ⅳ.自催化过程中的有效支链反应动力学

1.根据烃类在自动催化氧化过程中的退化支链反应机理;并考虑到过氧化氢物的分解既可生成游离基,也可形成稳定产物;同时还考虑到高分子固体的反应特征,其中终止反应应包括单基终止这一步骤,因之本文作者重新推导在一定温度下聚合物吸氧动力学的方程式如下: lnV_t/V_∞/(1-V_t/V_∞)=(αk_3N_0-yk_5)_t+C其中α=xk_7/(xk_7+(1-x)k_8);x为支化分数,y为单基终止分数。 V_t——在时间为t时聚合物的吸氧量(毫升O_2/克聚合物); V_∞——聚合物在整个吸氧过程中的极限吸氧量(毫升O_2/克聚合物); k_7及k_8——过氧化氢物分解成游离基及生成稳定产物的速度常数; k_5及k_6-——链的单基及双基终止速度常数; k_3——链的增长速度常数。 2.上述方程式可用顺-1,4-聚丁二烯在不同实验温度和不同品种及浓度的添加剂存在时的吸氧数据来验证,因为这些可变因素可以直接影响α及y值的变化,而这些数值反映了自催化过程的有效支链反应程度。对于某一给定条件下所得的数据,若按上述方程式作lnV_t/V_∞/(1-V_t/V_∞)-t图便可得到两个不同的斜率,即反应的前期斜率较低,后期斜率较高,这假设为α及y值在反应前期及后期有所改变。因之,若以斜率较大者作基础,就可求得前后期不同斜率的比值γ_r,并可定义为有效支链反应程度的相对系数,     

八极分子2,4,6-三[4-[4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基]苯乙烯基]均三嗪的合成

以乙睛和乙醇为原料经2步反应合成了2,4,6-三甲基均三嗪(1);以对硝基甲苯和N-乙基苯胺为原料经3步反应合成了4-[4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基]苯甲醛(4);1与4在氢氧化钾的作用下经羟醛缩合合成了偶氮型八极分子2,4,6-三[4-[4-[N-乙基-N-(2-羟乙基)]氨基苯偶氮基]苯乙烯基]...     

1,8-二羟基蒽醌-β-D-葡萄糖甙水溶液的辐射化学

本文研究了γ射线照射下1,8-二羟基蒽醌-β-D-葡萄糖甙水溶液中羟基自由基(OH·)对糖甙的作用。用样品中饱和不同气体或加入不同自由基俘获剂的方法,证明OH·作用于糖甙的糖基使溶液的H_2O_2G值升高;作用于甙元则是加成反应,G值为0.4.求得OH·与糖甙的反应速率常数k_(OH)+糖甙=2.9×10~9mol~(-1)S~(-1)。     

氟烯的结构-特性关系 7.取代基对a,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(p-OCH_3,p-CH_3,p-Cl,p-F,p-CF_3,m-CH_3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k_2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数.讨论了取代基对反应速率常数k_2的影响,发现k_2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ~+,σ~0,σ_R~0,σ_R~+和σ_R等均不能很好相关.说明除取代基的极性因素可影响k_2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用.     

四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,5,6-四甲基亚硝基苯(ND)与ESR相结合的方法研究了四氯乙烯光解活泼自由基及其与烃或醇的夺氢反应, 结果表明:1. Cl_2C=CCl_2光解首先产生Cl_2C=CCl及Cl, 而又可进一步加成为Cl_2C-CCl_3.2. 对于CH_3(CH_2)_nOH(n=3,7)及(CH_3)_2CH(CH_2)_nOH(n=1,2)而言, Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取其α-碳及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_(n-1)CHOH及(CH_3)_2C(CH_2)_nOH, 并为ND所捕获。3. Cl_2C=CCl(或Cl)分别夺取CH_3(CH_2)_nCH3(n=3,4,5,6), C_6H_5-CH_2CH_3及(CH_3)_2CH(CH_2)_nCH_3(n=1,4), (C_2H_5)_2CHCH_3, C_6H_5CH(CH_3)_2中亚甲基及叔碳上的氢, 以形成CH_3(CH_2)_mCH(CH_2)_(n-m-1)CH_3, C_6H_5CHCH_3及(CH_3)_2C(CH_2)_nCH_3, (C_2H_5)_2CCH_3, C_6H_5C(CH_3)_2.     

γ-辐照聚全氟乙丙烯的电子自旋共振研究 Ⅱ.真空中俘获自由基的自氧化过程

电子自旋共振(ESR)研究表明: (1)在真空中γ-辐照F_(46)产生的俘获自由基暴露于空气后逐渐转化成过氧化自由基,其常温ESR谱为单峰,g=2.0148±0.0009,ΔH_(PP)=18.9±1.5G. (2)F_(46)真空中俘获自由基的自氧化反应是一个既受氧的扩散速度控制,又与自由基浓度有关的双因素控制的过程,而与自氧化反应的速度常数无关. (3)氧在γ-辐照F_(46)中的扩散系数与自由基浓度有关,而与自由基种类无关.在自氧化过程中位于晶区的仲碳自由基…CF_2-CF-CF_2…从晶区内部快速“转移”到晶区表面与氧反应. (4)以ESR方法用单纯扩散动力学公式测定的氧在全氟型高聚物中的扩散系数,一般是以自由基浓度为函数的表观扩散系数,仅当自由基浓度足够低时(对于本文所采用的悬浮法F_(46)薄膜样品而言,n≤2×10~(17)spins/g)才能求得接近未辐照样品时的真实扩散系数. (5)用本法求得氧在悬浮法F_(46)薄膜中的扩散系数D=1.6×10~(-7)cm~2/sec(20℃).     

3-[3-甲氧基-4-(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)苯基]丙烯酸乙酯的合成及其晶体结构

以香草醛为原料,经Williamsom反应和Knoevenagel-Doebner反应制得新化合物3-(3-甲氧基-4-羧甲氧基苯基)丙烯酸(2);2与乙醇经酯化反应合成了阿魏酸衍生物——3-[3-甲氧基-4-(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)苯基]丙烯酸乙酯(3),其结构经1H NMR,IR,元素分析和X-射线单晶衍射确证。3属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a=8.301,b=8.474,c=11.445,α=82.94°,β=86.86°,γ=84.52°,V=794.63,Z=2,Dc=1.289 g·cm-3,R1=0.046 7,wR2=0.101 8。3通过分子间氢键(C-H┈O)形成了二维网状结构。     

新型η~3-苄基环戊二烯镍络合物的合成及其晶体结构

二茂镍与1,1-二苯基(三甲基硅基)甲基锂反应合成了一个新的η3-苄基环戊二烯基镍络合物——(η5-环戊二烯)[7-苯基-7-(三甲基)硅基-1,2,7-η3-苄基]镍(1),其结构经NMR,MS,元素分析和单晶X-射线衍射表征。1属单斜晶系,空间群C12/c1,晶胞参数a=19.2180(6),b=16.6330(5),c=14.3880(4),α=90.00°,β=123.91°,γ=90.00°,V=3816.73(20)3,Z=8。晶体结构数据显示1包含η3-苄基并具有18价电子构型。反应产物除1外还分离出了四苯乙烯和其他几种有机镍络合物,四苯乙烯的存在证明在反应过程中发生了C-Si键断裂。     

N'-芳亚甲基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1H-咪唑-4-酰肼类化合物的合成及晶体结构研究

改进文献工艺方便高效的合成5-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1H-咪唑-4-羧酸乙酯,并进一步通过肼化、腙化合成N'-芳亚甲基-5-(1-羟基1-甲基乙基)-2-丙基-1H-咪唑-4-酰肼类化合物,通过元素分析,~1H NMR,~(13)C NMR、IR和MS表征此类化合物的结构;化合物N'-苯亚甲基-5-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1H-咪唑-5-酰肼通过X-射线单晶衍射表明属于单斜晶系,空间群为P2_1/c,晶胞参数为:a=9.650(2),b=16.172(4),c=10.600(3),α=β=γ=90°,V=1654.3(7)~3,Z=4,Dc=1.262 Mg/m~3,μ=0.085 mm~(-1),F(000)=672。在化合物的分子结构中,主要呈现E式的立体构型。     

Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2与4-甲基吡啶加合反应及加合物的结构表征

采用紫外光谱法研究了Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2与4-甲基吡啶的加合反应,测定了反应的平衡常数:β_1=39.5(R_1=1)和β_2=2.20×10_4(R_2=0.9981).用元素分析、红外光谱、单晶X-射线衍射法对合成的加合物Ni[S_2P(OCH_2CH_2Ph)_2]_2·(4-MePy)_2进行了结构表征.加合物为单斜晶系,空间群P2_1/c,晶胞参数:a=1.2920(4)mn,b=1.7498(4)nm,c=1.0979(3)nm,α=90.00°,β=113.05(3)β,γ=90.00°.     

2,3α-环氧-3β-咪唑-5α-雄甾-17-酮的合成及其晶体结构

5α-表雄甾经Jones氧化与溴化反应制得2α-溴-5α-雄甾-3,17-二酮(3);3与咪唑在DMF/K2CO3体系中反应成功地合成了2,3α-环氧-3β-咪唑-5α-雄甾-17-酮(4),其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和XRD表征。4属单斜晶系,空间群P21,晶胞参数a=1.061 5 nm,b=0.581 7 nm,c=1.628 9 nm,α=γ=90°,β=105.594°,R1=0.042 9,ωR2=0.114 3。     

[2-(2-羟基苯基)亚氨甲基苯硫酚根(2-)-N,O,S](2-甲氧羰基乙基-C,O)氯化锡的合成及性质

利用 2 -甲氧羰基乙基三氯化锡与硫代水杨醛缩邻氨基苯酚 (H2 L)进行反应合成了标题配合物 [2 -(2 -羟基苯基 )亚氨甲基苯硫酚根 (2 -) -N,O,S](2 -甲氧羰基乙基 -C,O)氯化锡 CH3OCOCH2 CH2 Sn Cl L(L=2 -SC6 H4 CH NC6 H4 O-2 ) ,该配合物与二甲基亚砜 (DMSO)、六甲基磷酰胺 (HMPA)等单齿配体反应生成混配配合物 CH3OCOCH2 CH2 Sn Cl LL′(L′=DMSO,HMPA) ,与醇 (ROH)反应生成相应的 2 -烷氧羰基乙基锡配合物 ROCOCH2 CH2 Sn Cl L.通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱等对配合物的结构进行了表征 .用 X射线单晶衍射测定了标题配合物的晶体结构 ,晶体属三斜晶系 ,P1空间群 ,Z=2 ,晶胞参数 a=0 .870 4(2 )nm,b=0 .93 93 (3 ) nm,c=1 .45 1 1 (3 ) nm,α=98.0 5 (3 )°,β=1 0 3 .0 3 (3 )°,γ=96.99(3 )°.该配合物具有分子内羰基氧原子和配体 L的硫、氮、氧原子对锡原子配位的畸变八面体结构 .     

6-羟基-2-苯基-3-哒嗪酮四丁基二锡氧烷二聚体的合成、表征和催化性能

由6-羟基-2-苯基-3-哒嗪酮和二丁基氧化锡合成了新的有机锡氧簇化合物Ⅰ,用元素分析、IR、1H、13C和119Sn NMR表征了其结构。由X射线单晶衍射测定了其晶体结构,该化合物属于三斜晶系,P1空间群,晶体学参数为a=1.221 75(13)nm,b=1.267 90(13)nm,c=1.345 33(14)nm,α=87.168 0(10)°,β=672.265 0(10)°,γ=87.261 0(10)°,V=1.981 4(4)nm3,Z=1,Dc=1.435 g/cm3,μ(MoKα)=0.870 0,F(000)=868。该化合物具有中心对称的梯形结构,锡原子为五配位的三角双锥构型。该化合物催化乙酰乙酸乙酯和甲醇的酯交换的产率为88%、催化丙二酸二甲酯和乙醇的酯交换的产率为90%,但较难催化环己酮和甘油的缩酮反应,产率低于22%。     

氨基糖的研究Ⅱ——氨基上负电性取代基对2-氨基-2-脱羟-D-葡萄糖甙水解速率的影响

在75°±0.2°的温度、0.5N盐酸溶液中,N-乙酰-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖-α-甲基甙(Ⅲ)、D-葡萄吡喃糖-α-甲基甙(Ⅸ)、N-二硝苯-2-胺基-2-脱羟-D-葡萄糖-α-甲基甙(Ⅶ)的水解速率k×10~4分别为11.70、7.21、1.91、1.44、0.41分~(-1)。如以D-葡萄吡喃糖-α-甲基甙的k_Ⅸ(1.91×10~(-4))为100,则k_Ⅲ:k_Ⅴ:k_Ⅸ:k_Ⅷ:k_Ⅶ=612:377:100:75:21。N-苯甲酰胺键与二硝苯基胺键在酸性水解中相当稳定,在三小时内无自胺基上脱落的现象     

用微量热法研究一种新晶体与人血清白蛋白以及肝素钠相互作用的热动力学(英文)

本文使用氯乙酸乙酯和对羟基肉桂酸为原料,合成并纯化、重结晶得到一种新的无色棒状晶体化合物3-(4-(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)苯基)丙烯酸(E)-2-乙氧基-2-氧乙基酯(EOPA)。EOPA的结构通过质谱和X-射线单晶衍射确认。结果显示,该晶体为三斜晶系,空间群为P1,其他相关晶体参数:a=8.835(5),b=13.707(8),c=15.265(9),α=92.087(7)°,β=104.289(7)°,γ=104.471(7)°,V=1725.0(17)3,晶胞中分子数Z=4,F(000)=712.0,晶体密度Dc=1.295mg/m3,化合物分子量Mr=μ=336.33。采用C80微量热计测试获得对应的反应常数(k),反应级数(n)和吉布斯自由能(ΔGΘ≠),数据显示EOPA与人血清白蛋白的结合与EOPA与肝素钠的结合相似。     

(英)用微量热法研究一种新晶体与人血清白蛋白以及肝素钠相互作用的热动力学

本文使用氯乙酸乙酯和对羟基肉桂酸为原料,合成并纯化、重结晶得到一种新的无色棒状晶体化合物3-(4-(2-乙氧基-2-氧代乙氧基)苯基)丙烯酸(E)-2-乙氧基-2-氧乙基酯(EOPA)。EOPA的结构通过质谱和X-射线单晶衍射确认。结果显示,该晶体为三斜晶系,空间群为P1,其他相关晶体参数:a=8.835(5),b=13.707(8),c=15.265(9),α=92.087(7)°,β=104.289(7)°,γ=104.471(7)°,V=1725.0(17)3,晶胞中分子数Z=4,F(000)=712.0,晶体密度Dc=1.295mg/m3,化合物分子量Mr=μ=336.33。采用C80微量热计测试获得对应的反应常数(k),反应级数(n)和吉布斯自由能(ΔGΘ≠),数据显示EOPA与人血清白蛋白的结合与EOPA与肝素钠的结合相似。