含氧光敏引发体系的研究——Ⅳ.硫杂蒽酮/叔胺/氧体系的研究

本文研究了硫杂蒽酮(TX)/三乙胺(TEA)/氧体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合的动力学及影响聚合速度的各种因素。结果表明,聚合速度和[TX]~0.1[TEA]~0.3及[MMA]成正此,同时,由于TX的nπ~*和ππ~*激发态能级接近,溶剂的性质对聚合速度有显著的影响。体系中的氧对聚合反应有明显的加速作用,特别在硬脂酸存在时,使量子收率增加2.3倍。     

高催化活性M-BHT(M=Co,Cu)电催化还原CO_2为CH_4的密度泛函理论研究（英文）

具有独特电子结构和丰富催化位点的二维金属有机框架材料是具有高活性的CO_2还原反应的电催化剂.本文基于密度泛函理论(DFT)计算,发现单层Co-BHT(BHT=benzenehexathiol,苯六硫醇)将CO_2还原为CH_4时具有很高的催化活性.吉布斯自由能变化计算结果表明,在Co-BHT上将CO_2还原成CH_4的最佳反应路径为CO_2→~*COOH→CO→~*CHO→~*CHOH→~*CH→~*CH→~*CH_3→CH_4;整个反应的速度控制步骤为~*CO→~*CHO;速度控制步骤的吉布斯自由能变化(ΔG_L)为0.66 eV,比在二维Cu-C_3N_4(ΔG_L=0.75 eV)和传统的Cu(211)表面(ΔG_L=0.74 eV)将CO_2还原为CH_4的吉布斯自由能变化都小.而在单层Cu-BHT表面的反应路径和速度控制步骤(CO_2→~*COOH)与Co-BHT均不同,且ΔG_L为0.76 eV.与Cu-BHT相比,Co-BHT将CO_2还原为CH_4的ΔG_L更低,这可能归因于Co-BHT的d能带中心高于Cu-BHT,导致Co-BHT与中间体的相互作用更强.     

封闭容器中的Bénard对流数值模拟研究——Ⅱ.三维问题

本文数值模拟研究了小宽高比三维封闭容器中,边界元溜滑的Bénard对流运动,计算表明,当Rayleigh数Ra<3.6×10~4时,Bénard对流运动是定常的,当Ra≥3.6×10~4时,运动是非定常无规则的,场的剖面和相关系数分析表明,运动的相关外尺度在Ra≥7.5×10~4的情况下,随着Ra的增加而减小,统计分析表明,速度和温度的Taylor内尺度(λ_v,λ_(θv)等)也随着Ra的增加而减小,并且λ_v,λ__(θv)在上下边界附近随高度的变化率相差很大;本文算得的Nusselt数接近一般实验值的下限,并且在流动类型转变区dlgNu/dlgRa比Ra取其它值时要大一些,此外,本文还对温度、速度以及涡度场的其它统计量进行了计算分析。     

一些有机铁硫原子簇配合物紫外光谱浓度效应的研究

在二氯甲烷溶剂中对有机铁硫原子簇配合物进行了紫外光谱(190～400 nm)研究发现,π-π~*跃迁紫外吸收峰的λ_(max)随溶液浓度的增加明显红移,而对含孤立C—S键或C—O键化合物未见明显移动。本文还研究了一些含n-π、π-π共轭化合物的紫外光谱,发现除π-π跃迁λ_(max)随溶液浓度增加红移外,π-π~*跃迁λ_(max)还随溶液浓度增加发生蓝移。     

1,1′-联萘(1,1′-BIN)激发态的衰变函数关系与构型

本文测定了能够给出有关~1(1,1′-BIN)~*构型变化信息的1,1′-BIN和其他一些化合物在不同溶剂中的荧光寿命和发射光谱,并研究了1,1′-BIN激发电荷转移的性质。其结果表明,在激发的双萘分子中的两个萘基在流体溶剂中于室温时绕c—C连键的旋转是非常快的,即使在粘度很大的溶剂中在280PS之内都观测不到它的构型变化。其荧光发射谱带证明~1(1,1′-BIN)~*构型与“两个萘基”共平面的~1(DBF)~*和~1(BOHF)~*的构型不同。1,1′-BIN与N-丙基-2,5-二甲基吡咯(PDMP)之间形成了激发络合物。测得了~1(1,1′-BIN)~*的荧光衰变函数。     

微透析采样荧光法研究6-硫鸟嘌呤与蛋白结合作用

将微透析技术与荧光分析相结合,测定了6-硫鸟嘌呤（Thioguanine,6-TG） 与牛血清白蛋白的相互作用。在NaOH(1.0 * 10~(-3)mol·L~(-1))介质中,6-TG可 被KMnO_4氧化,氧化产物具有较强的荧光,且荧光强度与6-TG浓度可在2.0 * 10~ (-11) ～ 2.0 * 10~(-6)mol·L~(-1)范围内分段拟合呈良好的线性关系,检测限 为4.0 * 10~(-12)mol·L~(-1)。当灌流速度为5μL·min~(-1)时,6-TG的透析率 为(7.2 ± 0.2)%。利用Scatchard方程处理数据,得到6-TG-BSA的结合常数和结合 位点分别为1.02 * 10~4 (mol·L~(-1))~(-1)和1.63。     

在束-气装置上研究Sr(~1S),Sr(~3P) Cl_2的化学发光反应动力学

本文在束-气条件下研究了Sr(~1S),Sr(~3P) Cl_2的化学发光反应。实验压力为10~(-5)～10~(-4)Torr,金属束炉温1000K左右。同时,观测和分析了Sr,Sr~* Cl_2反应产物Sr(A,B)、SrCl_2~*的发光光谱。发现Cl_2压力(pcl_2)较低时,主要生成SrCl~*;而pcl_2增高时(>2×10~(-4)Torr),SrCl_2~*的发射光谱逐渐增强。实验结果表明,SrCl~*是单次碰撞的直接产物,其发光强度(I_(SrCl)~*)与pcl_2、Sr的原子密度均为直线关系,而I_(SrCl_2)~*与pCl_2成二次关系,表明SrCl_2~*是SrCl~*和Cl_2碰撞的产物,与BaCl_2~*的生成机理相同。由实验结果计算而得到的亚稳态Sr~*原子及基态Sr原子在Cl_2中的总消除截面分别为97±5(?)~2及58±5(?)~2。由此估计由亚稳态Sr~*及基态Sr与Cl_2反应生成SrCl(A)的相对光子产率为φ~*/φ~0=115。     

螺吡喃衍生物的光致变色过程的时间分辨光谱

在环已烷和乙腈的稀溶液中测定了1,3,3-三甲基-6′-硝基螺[吲哚啉-2,2′[2H]-苯并吡喃]光致变色过程的纳秒、微秒激光闪光光解光谱。实验结果表明:闭环体A的C—O键异裂发生在闭环体的激发单线态~1A~*而成为顺式结构单线态~1X~*(螺C—O键已断开,但仍保持闭环体的结构)和~3X~*(~1X~*系间窜跃)。中间产物~1X~*在纳秒级时间内很快生成CT(charge-separation twist state),CT吸收峰位置(580nm)基本上不受溶剂极性的影响,这说明其不是反式、两性离子结构的部花菁B。三线态~3X~*在氮气饱和溶液中的消减途径有2个,一是经基态X生成部花菁B,又因~3X~*的分子结构更接近闭环体A,其同时释放能量回到基态闭环体A。氧气饱和的溶液中,三线态~3X~*被猝灭成为X,其主要产物是部花菁B。此时反式两性离子结构的部花菁B生成速度变快、吸收强度变大。产物CT在环己烷溶液中和部花菁B共同存在,而在极性溶剂乙腈中,其最后生成了稳定的两性离子结构体部花菁B。     

发射光谱光电直读法测定高纯铝中的微量杂质

发射光谱光电直读(简称“光电法”)直接分析固体样品,具有快速、准确、多元素同时测定等优点,但以往的方法,灵敏度都比较低。鹿岛次郎等报导,光电法直接测定高纯铝固体样品中的Fe、Si和Cu时,它们的分析含量范围分别为0.001—1.5％,0.001—2.0％和0.001—1.0％,当它们的含量低于0.01时,分析精度(相对均方偏差)为10％.美国利用1.5米或20米光栅光电直读光谱仪分析上述含量元素时,所得的工作曲线形状是非线性的。     

用~(13)C-NMR的DEPT技术研究减压渣油的平均结构

对大庆、胜利、孤岛、欢喜岭四种原油的减压渣油及其各组份,用~(13)C-NMR的DEPT技术测得其平均结构中—CH、—CH_2、—CH_3各基团的含量。并将其与用红外光谱法测得的数值进行对比,发现就多数样品而言两者比较接近。据此计算得到的平均链长参数C_p/nCH_3比较合理,能反映不同样品在这方面的结构特征。同时,还对各种求取芳碳率f_A的方法进行了对比讨论。结果表明,在大多数情况下,用~(13)3C-NMR法、~1H-NMR法及经验公式法求得的f_A值比较接近,而用密度法算得的结果则偏差较大。     

1, 2-二硒方酸气相酸性和芳香性的理论研究

在RHF/6-311G^*^*水平优化得到1,2-二硒方酸(3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二硒酮)三种平面构象异构体的平衡几何构型。进一步用MP2(full)/6-311G^*//RHF/6-311G^*^*方法计算三种异构体的单点能量,发现ZZ型异构体是能量最低构象,且ZZ和ZE型能量非常接近。用优化的最稳定构象ZZ型异构体在RHF/6-311G^*^*//RHF/6-311G^*^*,RHF/6-311+G^*^*//RHF/6-311+G^*^*,MP2(full)/6-311+G^*^*//RHF/6-311+G^*^*和B3LYP/6-311+G^*^*//B3LYP/6-311+G^*^*水平计算其气相酸性[ΔGⅲ~(~2~9~8~K~)]和同键反应芳香性稳定化能(HASE)。用基团加和法(groupincrementapproach)在RHF/6-311+G^*^*//RHF/6-311+G^*^*和B3LYP/6-311+G^*^*//B3LYP/6-311+G^*^*水平计算其磁化率增量(Λ)。计算结果指出标题化合物的键长发生了平均化,同键反应芳香性稳定化能和磁化率增量均为负值,表明它具有芳香性,实现了标题化合物芳香性的几何、能量和磁性的判定。     

流场特点与热力因子对台风移行的影响

本文主要从理论上讨论了台风周围流场特点与热力因子对台风移动的影响。文中指出,当台风东缘最大南风大于(小于)西缘最大北风时,有向北(南)移动的分量;当南缘最大西风小于北缘最大东风(大于并超过一定值)时,有向西(向东)移动分量,移速大小和方向随流场型类不同而异。当两台风接近到某程度时,可相互影响而出现反时钟相对旋转运动。同时指出,台风有朝向加热较强区、层结较不稳定区方向移动的趋势,也有沿变温梯度方向移动的趋势。此外,文中还讨论了副热带高压变动对台风路径的影响。     

肌酸激酶在胍溶液中的变性与失活速度的比较

本文以紫外差光谱、荧光光谱为监测手段测定肌酸激酶的变性与失活过程均为一级反应。在3M胍溶液中,30℃测得的失活速度常数为5.9秒~(-1),变性速度常数为1.9秒~(-1)。1M胍变性时,失活速度常数为4.3秒~(-1),而交性速度常数明显降低为0.04秒~(-1)。0.5M胍变性时,失活为两个一级过程,其速度常数分别为3.6秒~(-1)与0.003秒~(-1),此外酶还保持有3.4％的剩余活力;变性速度常数为0.004秒~(-1)。在0.3M胍中,酶的紫外差吸收及荧光变化都很小,但是60％的活力仍然迅速丧失,最后还保持有30％剩余活力。上述结果表明,酶的活性部位可能比较脆弱。酶分子双体的解聚或盐酸胍的抑制作用也可能引起酶的快速失活。低浓度胍变性时,失活过程的多相性意味着可能存在有部分活力的中间态。     

矿物岩石中微量希土元素的化学光谱测定——溶液干渣转盘电极法

本文拟订一个溶液干渣转盘电极法。在二米光栅仪器上用高压火花作光沅,在可见部分摄谱,一次摄谱可测定全部15个希土元素。在标准溶液中的各元素的光谱分析,灵敏度在5×10~(-7)—5×10~(-8)克/毫升之间。如称取0.5克样进行化学处理,最后的分析溶液控制为10毫升的体积,则本法的分析灵敏度可达0.0000n％数量级。无需在特殊气氛中进行激发,可获得低背景,无氰带的谱板。以20次摄谱的结果算得的单次摄谱均方误差均在±10％以下。     

岩石、矿物与土壤中微量铊铟铋银的直接光谱法定量测定

研究了用发射光谱测定岩石、矿物和土壤中微量Tl、Bi、In和Ag。选择碳酸钠和碳酸锂的混合物作缓冲剂,其比例是7:4。试样同缓冲剂按2:1混合后,在WPG-100型一米光栅摄谱仪上摄谱。Ag、In、Tl和Bi的检测限分别为0.05,0.08,0.33和0.42ppm。浓度接近于检测限时,相对标标偏差在16.6—38.9％的范围内。     

关于眼睛作为一个有象差光学系统的等效性的分析

通过计算直径2.67毫米,障碍比(?)=0.60及0.75的环形瞳孔的传递函数,表明这类瞳孔还不能完全消除通常人眼的球差。但倘若设想眼睛能够由调焦而达到最佳的中心点亮度(Strehl ratio),则它的传递函数十分接近一个衍射极限的光学系统的情形,也就是它的象差得到了过分的补偿。然而为了说明不同瞳孔大小时眼睛的传递函数,仍需假设眼睛会作出不同程度的象差平衡,虽不总是需要使中心点亮庞达到最佳的程度。眼睛的这种性质常被称为诸如抗离焦、消模糊或对比恒定性现象,或者作为工作定义,也等于形容眼睛在以一个固定的调制度下降值作判据时,比一个物理系统具有更大的焦深。文中还讨论了眼睛生理焦深的意义。     

氧分子的三种自旋异构体

按照分子轨道理论(MO法),根据能量最低原理和Hund规则,O_2分子的分子轨道表示式为: KK(σ2s)~2(σ*2s)(σ2p_x)~2(π_y2p)~2(π_z2p)~2(π_y~*2p)~1(π_z~*2p)~1在上述基态O_2分子中,净的成键作用为一个σ鍵和二个叁电子π键,其总键能为494kJ·mol~(-1)。而且由于O_2分子的二重简并π~*反键分子轨道上,具有两个自旋平行的单电子,基态O_2分子应该是顺磁性物质,这与实验事实是相一致的。按照MO法,当基态O_2分子处于受激状态时,其最高被占分子轨道(π_y~*2p,π_z~*2p)上的两个单电子,有可能改变排布方式,使其从排布方式,变成○或排布方式。显然,对于后两种方式而言,O_2分子内已不存在自旋平行的单电子了,故应表现为反磁性物质。可见,按照MO法预言,应该存在三种电     

固态络盐的力能特性

由于湿法冶金的需要,络合物的力能特性及其与键合特性的关系正日益受到重视。为了总结络合物的热化学规律,我们以导出的键参量△E为基础,为所有元素设计了一套半经验指数Y~△,可称之为电荷迁移的热效应指数:Y_M~△=3.5f_Mf_H(R_H Z_M~*~(1/2)—R_M Z_H~*~(1/2)/R_MR_H(R_M+R_H)~(1/2) +1.3g(1)式中,f_M和f_H是M—H键中M和H原子的价层轨道成键能力,Z_M~*和R_M分别是相应原子的有效核电荷和共价半径,g是常数,对于外层电子结构为:s~(1-2),d~(1-10)(或f~(1-14)),p~(1-3),p~4,p~5,和p~6的元素,g值依次为:2,3,4,5,6和6.5。在式(1)的设计中注意到使下述关系近似成立: (Y_B~△—Y_A~△)~2=-△H_(AB)~O (2)△H_(AB)~O是键A—B的克键生成热(千卡/克键)。按式(1)算得各元素的荷移热指数Y△列于表1。     

三氧化钼中微量钨的光谱测定

本文以氯化铵、氯比银和碳粉的混合物为缓冲剂,基体元素作内标,采用三标准粉末试样法光谱测定三氧化钼中微量钨,得到了较为满意的结果。方法操作简便,再现性较好。分析含量范围为3×10~(-4)％—3×10~(-2)％。单次测定均方偏差为±12％。     

非均一交联高分子网络的结构表征

均一交联高分子网络在良溶剂和劣溶剂中平衡溶胀比Q和Q_0的比值依从Q/Q_0=1+k(Q-1)的关系,k是一个与溶剂性质和网络种类有关的恒定常数.当k已知时,测定非均一网络在良、劣两种溶剂中溶胀比Q~*和Q_0~*,依 Z=k(Q~*-1)(Q_0~*-1)/[(1-k)(Q~*-1)-(Q_0~*-1)],可得非均一因子Z及其他网络结构参数.用此方法研究了自由基引发的苯乙烯-二乙烯基苯无规共聚网络,所得结果符合聚合和网络形成机理的预计.