用稀土催化剂合成特高顺式聚丁二烯

本文较详细地考察了丁二烯在Nd(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_2H-Al(i-C_4H_9)_2Cl催化体系中聚合时,催化剂用量及组份配比,聚合温度对聚合物微观结构及分子量的影响。首次采用稀土催化体系合成出了[η]_甲苯~30℃为3.0-3.5(分升/克),顺-1,4链节含量达99％的聚丁二烯。提出了聚合物的活性链端为π-烯丙基氯化物结构,聚合物的微观结构取决于活性链端的链增长和异构化的相对速度的假设。     

丁二烯順式-1,4聚合的三元Ziegler催化剂

丁二烯可用Ziegler催化剂进行定向聚合,其中以順式-1,4聚合最有实用意义。順式-1,4聚合所用的催化剂主要为烷基鋁卤化物-钴或镍化合物以及烷基铝-四碘化钛。如以其他钛的化合物与烷基铝组合作为催化剂,则所得产物的顺式-1,4合量不高。不久前我们找到丁基锂-四溴化钛催化剂可使丁二烯进行順式-1,4聚合。最近试验了在四氯化钛或钛酸正丁酯与三异丁基鋁組合的催化体系中加入少量碘或一碘二乙基     

聚合温度对负载型Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-异戊二烯共聚合的影响

非均相TiCl₄/MgCl₂-AlR₃型Ziegler-Natta（非均相Z-N）催化剂是聚烯烃工业最重要的催化剂,经烷基铝活化的非均相Z-N催化剂具有复杂的活性中心结构,改变聚合温度、聚合时间、烷基铝种类及浓度等均会影响活性中心结构与催化性能.本文研究了不同聚合温度下TiCl₄/MgCl₂-AlEt₃（三乙基铝）催化丁二烯（Bd）和异戊二烯（Ip）的共聚合动力学,研究发现,随着聚合时间的延长,聚合活性先升高然后降低,在50℃聚合活性最高.采用核磁共振波谱（¹H NMR）、紫外荧光定硫仪和凝胶渗透色谱（GPC）研究了共聚物的微观结构、活性中心数和分子量及其分布,发现随着聚合时间的延长及聚合温度的升高,活性中心数、共聚物中反式-1,4-结构、分子量及分子量分布均发生不同规律的变化.本文研究结果可为进一步理解非均相Z-N催化剂在不同聚合温度下催化共轭二烯烃聚合的动力学及其关键影响因素提供参考.     

异双桥联茂金属催化剂催化丙烯聚合制备高分子量无规聚丙烯

采用2种分别具有Cs对称性和C1对称性的异双桥联茂金属催化剂(Me_2C)(Me_2Si)Cp_2TiCl_2、[(CH_2)_5C](Me_2Si)Cp_2TiCl_2,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的作用下用于丙烯聚合.通过对聚合温度、助催化剂用量和聚合时间的研究,详细考察了这些因素对聚合活性和聚合物结构的影响.由核磁共振碳谱(13CNMR)、示差扫描量热分析(DSC)和凝胶渗透色谱法(GPC)表征了所得聚合物的结构和分子量及分子量分布.这2种催化剂催化丙烯常压聚合活性最高可达10~6g PP/mol·h,重均分子量可达7×10~5,分子量分布在2.0左右,所得聚丙烯为高分子量的无规聚丙烯.这两种异双桥联茂金属催化体系在低温下表现出良好的聚合活性;但聚合温度升高,聚合活性和聚丙烯的分子量呈现明显的下降趋势.随铝钛比的增加,聚合活性和聚合物分子量均呈现先上升后降低的趋势.聚合时间增加活性下降,聚合物分子量有所增加.研究表明,这2种催化剂具有的大二面角(71.0°,70.3°)结构对催化性能和聚合物的结构有较大影响.     

单茂钛催化剂催化丁烯-1聚合及高分子量无规聚丁烯-1的合成与表征

Kaminsky等 [1,2 ] 用二茂基 ( Cp,Ind,Flu)过渡金属 ( Ti,Zr和 Hf)化合物 /MAO催化剂催化丁烯 - 1聚合 ,得到间规 -等规或间规 -等规 -无规的混合物 ,聚合物的分子量为 5 0 0 0 0至 1 5 0 0 0 0 .Rossi[3] 用( CH3) 2 Si( H4 Ind) 2 Zr Cl2 /MAO研究了丁烯 - 1的等规聚合 ,产物分子量仅 2 0 0 0左右 .林尚安等[4 ,5] 采用单茂钛催化剂 Cp* Ti( OBz) 3/MAO催化丁烯 - 1聚合 ,产物为立体多嵌段聚丁烯 - 1 .但目前尚未见到有关采用茂金属催化剂催化丁烯 - 1聚合制备高分子量无规弹性体聚丁烯 - 1的报道 .我们用单茂钛 Cp* Ti( OC…     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

用稀土催化剂合成顺-1,4-聚-2,3-二甲基丁二烯

<正> 我们的工作及文献证明,稀土催化剂可使丁二烯、异戊二烯及1,3-戊二烯聚合生成顺-1,4聚合物,而对2,4-己二烯则可得到反-1,4-苏式-双全同立构聚合物(trans-1,4-threo-diisotactic polyhexadiene),为了进一步弄清稀土催化剂对不同双烯烃的催化聚合活性以及所得聚合物的结构与单体性质的关系,我们研究了2,3-二甲基丁二烯在三元催化剂Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(-Bu)_3作用下的聚合及所得聚合物的结构。     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅳ.(NdCl_3+FeCl_3)·nphen-HAI(i-Bu)_2体系对异戊二烯的聚合

本文报道由(NdCl_3+FeCl_3)·nphen-HAl(i-Bu)_2催化体系引发异戊二烯聚合的结果。在适当Nd/Pe比下,该体系对异戊二烯聚合的活性可超过单一钕或铁催化剂的活性,同时随催化剂中钕和铁含量的不同,所得产物的微观结构变化很大,当体系中钕含量由100％→0时,产物的顺-1,4结构含量由94.4％→22.1％,而3,4结构含量由5.6％→77.9％。Al/M(N=Nd+Fe)比、单体浓度和聚合温度不仅对聚合活性有影响,对产物的微观结构影响也较大。事实表明,该聚合体系中存在着两种过渡金属(Nd和Fe)活性中心,它们按各自的机理进行异戊二烯的聚合。     

MgCl_2/AlEt_n(OEt)_(3-n)负载单茂钛催化剂催化乙烯聚合研究

以MgCl2/AlEtn(OEt)3-n为载体,分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp*TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp*Ti(OBz)3),得到两种负载催化剂,在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合.报道了载体的制备、聚合条件(不同的烷基铝助催化剂、聚合温度、铝钛摩尔比)对催化剂的聚合行为以及聚合物结构的影响.研究结果表明,两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性,可达105g PE/(molTi·h)数量级,所得聚乙烯的黏均分子量在105以上.经过13C-NMR和DSC分析,两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯.与均相催化剂相比,负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳.这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散,有效地提高了催化剂的活性,同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应.     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

芳基亚胺桥联双核茂钛络合物催化乙烯聚合

 采用芳基亚胺桥联双核茂钛络合物催化乙烯聚合反应,考察了茂环上不同取代基、聚合温度、聚合时间和助催化剂用量对络合物催化活性和所得聚合物分子量的影响. 结果表明,该类络合物催化乙烯聚合的活性很高,所得聚合物具有较高的分子量和较宽的分子量分布. 络合物催化活性最高可达3.420×105 g/(mol·h),所得聚合物分子量最高可达659345 g/mol,分子量分布最宽为Mw/Mn=5.88. 茂环上的取代基增大,络合物的催化活性提高,而且催化活性随着助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量的增大而增大. 聚合时间为1.0 h和聚合温度为60 ℃时,络合物的催化活性最高.     

极少量1,4-戊二烯对典型Ziegler-Natta催化剂催化的丙烯聚合反应及聚丙烯性质的影响

以9,9-二(甲氧基甲基)芴(BMMF)为内给电子体的MgCl2/TiCl4催化剂与三乙基铝(TEA)组成典型Ziegler-Natta催化剂体系,催化丙烯本体聚合,考察极少量1,4-戊二烯作为共聚单体对聚合反应行为的影响.结果发现,在[1,4-戊二烯]/[丙烯]共单体摩尔比非常低(0.1%)的范围内,随着1,4-戊二烯浓度增大,催化剂活性迅速降低,[1,4-戊二烯]/[丙烯]比为0.08%时仅为约初始的1/4.但由特性黏数得到的聚合物分子量对1,4-戊二烯浓度呈现不规则变化,1,4-戊二烯并未使聚合物分子量单调降低,而在极低浓度时反而使其有所提高.凝胶渗透色谱(GPC)表征结果不但进一步确认了聚合物分子量的变化规律,还表明1,4-戊二烯并未使聚合物链发生支化.动态剪切流变测试结果显示极少量的1,4-戊二烯使聚合物的剪切黏度上升,模量提高,松弛时间延长;聚合物的拉伸黏度在拉伸流变测试中呈现相同的规律.通过1,4-戊二烯/氢气在聚合反应中协同作用的探讨,提出了对MgCl2/TiCl4/BMMF-TEA催化的丙烯/1,4-戊二烯反常共聚合行为的解释.     

丁二烯在烯土配位催化剂下的活性聚合

本文用动力学方法处理了丁二烯在NdCl₃·3i-PrOH-AlEt₃催化体系中,-70℃下聚合结果:发现聚合体系中不存在可检测出的使活性中心失活的不可逆的链终止反应和限制产物分子量的链转移反应,产物的分子量分布较窄并具有特高顺1,4-微观结构,平均活性链寿命相当长。     

TiCl4/XROH/MgCl2/Et3Al催化剂合成宽分子量分布乙烯/1-己烯共聚物

采用MgCl₂负载TiCl₄及1,3-二氯-2-丙醇给电子体(XROH),与三乙基铝助催化剂组成的催化剂体系,合成了1-己烯共聚率高且宽分子量分布的乙烯/1-己烯共聚物。 讨论了催化体系的组成、配比和聚合条件对乙烯/1-己烯共聚合行为,共聚物结构、分子量及分子量分布的影响。 结果表明,n(Ti)∶n(Mg)=10∶1,n(XROH)∶n(MgCl₂)=2.6∶1,n(Al)∶n(Ti)=100∶1,乙烯压力0.45 MPa,聚合温度80 ℃,聚合时间2 h,共聚单体(1-hexene)浓度0.25 mol/L时,催化效率达23.2 kg/g cat。 采用¹³C NMR、X-ray、SEM、WAXD、DSC、GPC等测试技术对催化剂、共聚物的结构进行了表征。 结果表明,在Zieglar-Natta(Z-N)催化体系中,给电子体多卤代醇与TiCl4结合,载体MgCl2的晶体结构发生了变化。 结晶度降低,有利于催化剂负载量的提高(ω(Ti)=4.8%)和催化效率增大。 催化体系产生了多种活性中心,使聚烯烃分子量分布变宽(15~20)。 多卤代醇还可增强1-己烯与乙烯的共聚能力,在共聚物中1-己烯的摩尔分数达5.1%。     

SiO2负载的后过渡金属配合物／三乙基铝催化乙烯聚合研究

将后过渡金属配合物{[2,6-ArN=C(Me)2C5H3N]FeCl2} ( Ar=2,6-iPr2C6H3) Ⅰ负载于SiO2上, 并与三乙基铝(AlEt3)组成催化剂体系并催化乙烯聚合. 考察了Al/Fe比(AlEt3/催化剂摩尔比)、聚合温度对催化剂活性、聚乙烯(PE)分子量、熔融温度以及结晶度的影响. 在Al/Fe比为750、聚合温度为40 ℃时, 催化剂活性达到7.07×105g PE·(mol Fe·h)-1. 实验所得聚合物的分子量为1.05×105～2.33×105 g/mol, 熔融温度高达132 ℃左右,结晶度在44.2%～77.8%之间.     

稀土-其它过渡金属混合催化剂用于共轭双烯烃的聚合——Ⅳ.(NdCl3+FeCl3)·nphen-HAI(i-Bu)2体系对异戊二烯的聚合

 本文报道由(NdCl₃+FeCl₃)·nphen-HAl(i-Bu)₂催化体系引发异戊二烯聚合的结果。在适当Nd/Pe比下,该体系对异戊二烯聚合的活性可超过单一钕或铁催化剂的活性,同时随催化剂中钕和铁含量的不同,所得产物的微观结构变化很大,当体系中钕含量由100％→0时,产物的顺-1,4结构含量由94.4％→22.1％,而3,4结构含量由5.6％→77.9％。Al/M(N=Nd+Fe)比、单体浓度和聚合温度不仅对聚合活性有影响,对产物的微观结构影响也较大。事实表明,该聚合体系中存在着两种过渡金属(Nd和Fe)活性中心,它们按各自的机理进行异戊二烯的聚合。     

取代芳基钛酸酯类化合物催化苯乙烯间规聚合

以取代芳基钛酸酯化合物为催化剂催化苯乙烯聚合,考察了催化剂、聚合温度,摩尔比nAl/nTi以及聚合时间等因素对聚合行为及产物性质的影响。并用13C-NMR、FT-IR、DSC等手段表征了聚合产物。结果表明:在nAl/nTi=1 000,聚合温度为60℃条件下,2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚氧基)二氯化钛催化苯乙烯聚合显示出很高的催化活性,其活性为6.87×105g sPS/(mol Ti.h),所得聚合物为间规聚苯乙烯,间规度96.9%,分子量为1.98×105。     

Fe-Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的研究

用Fe Zn双金属氰化物 (DMC)催化剂合成了数均分子量 30 0 0～ 12 0 0 0的聚氧化丙烯二元醇 .着重考察了聚合反应的温度、加料方式等对聚合物分子量及分布的影响 ,并初步探讨了Fe Zn双金属氰化物催化环氧丙烷开环聚合的反应特征 .实验发现 ,采用Fe ZnDMC催化剂 ,聚合物分子量可控 ;在较高温度下聚合所得的聚合物分子量分布呈双峰形 ,显示反应体系中至少存在两类活性中心 ,这可能与催化剂中存在两种价态的络合物有关 ,当降低聚合温度时 ,聚合物分子量分布呈单峰形 ,可能是一类活性中心没有引发 ;实验中还发现单体分批加料时聚合物分子量分布较窄 ,而一步加料法所得聚合物分子量分布则很宽     

改性甲基铝氧烷和烷基铝活化的新癸酸钕催化剂催化异戊二烯聚合

 考察了改性甲基铝氧烷(MMAO,溶于庚烷)和烷基铝(AlR3)活化的新癸酸钕(Nd(vers)3)催化剂对异戊二烯(IP)聚合反应的催化性能. 结果表明,以Al(i-Bu)2H替代部分MMAO,可在较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=20,总铝量n(Al)/n(Nd)=40)下明显提高Nd(vers)3-MMAO催化剂的活性,但所得聚合物中顺式-1,4结构的含量较低(约90%). Nd(vers)3, MMAO, Al(i-Bu)2H和Al(i-Bu)2Cl可在少量单体(n(IP)/n(Nd)=10)存在下配制成稳定的均相催化剂,该催化剂能在相对较低的MMAO用量(n(MMAO)/n(Nd)=15,总铝量n(Al)/n(Nd)=30)及较宽的Al(i-Bu)2Cl用量范围(n(Cl)/n(Nd)=0.5～7.0)内聚合异戊二烯,其活性明显高于单独以MMAO或Al(i-Bu)2H组成的催化剂,所得聚合物中顺式-1,4结构含量可达96%. 调节MMAO和Al(i-Bu)2H用量可控制聚合产物的分子量. 初步推测了该四元均相催化剂活性中心的生成过程.     

五甲基茂基三(对氯苯氧基)钛/甲基铝氧烷体系催化丙烯聚合反应与动力学的研究

采用茂钛配合物五甲基茂基三(对氯苯氧基)钛[Cp- Ti(O- C6H4Cl -P)3]甲基铝氧烷(MAO)体系进行丙烯聚合反应,考察了聚合温度和Al- Ti摩尔比(nAl- nTi)对聚合活性和产物分子量的影响.研究发现在合适的聚合条件下,聚合初期产物的分子量随聚合时间线性增大,并保持较窄的分子量分布(Mw Mn=1.5～1.8),表现出准活性聚合的行为,而聚合物的GPC曲线呈双峰分布,表明聚合初期的体系存在多活性中心.另外,初步提出了衰减动力学方程以探讨聚合速率衰减期的丙烯聚合反应规律,求出了不同条件下丙烯聚合的衰减系数,从而可计算出衰减期内任一时间的丙烯聚合速率.