亚硫酸自由基阴离子和全氟烷基亚磺酸钠引发全氟烷基碘对烯键加成

以Ce^4^+-NaHSO3存在的体系中, 全氟烷基碘与烯烃于50-70℃发生加成反应, 得到相应的加成物, 在Fe^3^+-NaHSO3引发下, 或全氟烷基亚磺酸钠存在下也能引发同样的加成反应. 在全氟烷基亚碘酸钠存在下, 于30℃的反应中没有发现全氟烷基亚碘酸钠的全氟烷基与烯烃的加成物形成.     

亚磺化脱卤研究 VII. 全氟碘代烷与SO~3^-的反应

全氟碘代烷R~FI[R~F=CF~3(CF~2)~5(1a);H(CF~2)~4(1b);H(CF~2)~8(1c);Cl(CF~2)~6(1d);Cl(CF~2)~8(1e)Cl(CF~2)~8(1f);;NaO~3S(CF~2)~20(CF~2)~2(1g);NaO~3S(CF~2)~2O(CF~2)~4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF~2)~nI[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce^4^+-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85%。全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应。     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.     

ω-氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成

全氟烷基碘的加成反应一直活跃在氟化学中,即使近来也依然受到注意,这是因为由它们出发可做许多有用的中间体,其中氟烷基取代的醇可做织物表面处理剂,氟烷基取代的环氧化合物可做润滑剂。我们曾用引发剂,使ψ—碘代全氟烷基磺酰氟与多键类化合物在较温和条件下进行加成。黄维垣教授等用NaHCO_3—K_3[Fe(CN)_6]引发Cl(CF_2)_(4.6)I与烯丙醇顺利加成。     

全氟和多氟型有机化合物的化学特性——全氟叔丁基碘以及全氟烷基的诱导效应顺序

利用Krespan法合成全氟叔丁基碘(I),并证明它的结构.以溴代碘可进一步发展Krespan法,合成全氟叔丁基溴(II).碘化物(I)[或溴化物(II)]与二乙基胺或乙醇-氢氧化钾反应时,其第一步为亲核试剂直接对碘(或溴)原子进攻的类S_N2型反应,产物与由全氟异丁烯和有关试剂直接反应所得者相同.测定(CF_3)_3CI,(CF_3)_2CFI及CF_3CF_2CF_2I之紫外光谱溶剂位移值δ(H-B),所得之值为各全氟型烷基的吸电性诱导效应顺序(CF_3)_3C>(CF_3)_2CF>CF_3CF_2>CF_3初步提供论据.本文并讨论各种顺序的观点.     

全氟和多氟烷基磺酸的研究——Ⅻ.ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟的自由基加成反应

前已报道ω-碘-3-氧杂全氟烷磺酰氟(1a～c)与乙烯的自由基加成反应。我们发现用过氧化叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰为引发剂,均能使1与烯丙醇、乙酸烯丙酯、烯丙基乙基醚、正辛烯-[1]、丙炔醇顺利地进行加成,得到加成物2～6.1a,b与苯反应,用过氧化叔丁基引发的转化率低、产物较复杂。只有在约等摩尔过氧化苯甲酰时,才     

全氟烷基碘化物化学的新进展

本文讨论了全氟烷基碘化物在金属有机化学、自由基化学以及有机合成上的新进展与应用。近来对全氟烷基腆化物的研究兴趣日增,主要因为由R班(全氟烷基碘化物)可以方便地获得各种全氟烷基的金属有机化合物和各种全氟烷基自由基.R班也是一个重要的中间体,由它出发可以得到有各种官能团的含氟有机化合物,如一50:CI;一C00H;一poaH;一CF=CF:;一NO:;一Mgl;一X(X表示碘以外的其它卤素);一H;一SR等。另外,虽然在碳氟和碳氢碘化物中,碳     

烷氧负离子对偏氟乙烯的亲核加成反应

一般烯烃容易发生亲电加成反应,而全氟或多氟(卤)型烯烃容易发生亲核加成反应。但介于典型烯烃(如乙烯)及典型全氟烯烃(如四氟乙烯)之间的偏氟乙烯是否能进行亲核加成,尚无明确答案。     

光(热)致变色剂:单和双吲哚啉螺苯并吡喃

用乙醇作溶剂,在哌啶存在下,通过2,3,3-三甲基-N-(β-羟乙基)吲哚啉碘化物(1)与3-或5-硝基水杨醛反应,分别制得螺环异构体(2a)与(2b)。它们再进一步与异氰酸苯酯进行加成反应,合成一对单螺环异构体(3a)与(3b),将2a 与2b 分别和2,4-二异氰酸甲苯酯(TDI)反应,合成一对双螺环异构体(4a)与(4b)。2a,3a,4a,4b 是光致变色化合物;2b 与3b 是热致变色化合物。     

四氟乙烯齐聚体的反应 VIII: 2-(1'-烯丙氧基)四氟乙基-3-三氟甲基-3-五氧乙基全氟-1-戊烯分子内[2+2]环化加成反应

研究了2-(1'-烯丙氧基四氟乙基)全氟-3-甲基-1-戊烯的分子内环加成反应, 反应温度低于100℃时, 未发现重排产物, 在140℃时发生分子内环加成, 得到1-(1'-三氟甲基1'-戊基氟乙基)-戊基氟丙基-2-三氟甲基-2-氟代-7,7-二氟代-3-氧杂二环庚烷[3,2,0]以及相应的二环庚烷[3,1,1]和分子间[2+2]环加成产品.     

氟烯的结构-特性关系——Ⅵ.烷氧负离子对偏氟乙烯的亲核加成反应

一般烯烃容易发生亲电加成反应,而全氟或多氟(卤)型烯烃容易发生亲核加成反应~([3])但介于典型烯烃(如乙烯)及典型全氟烯烃(如四氟乙烯)之间的偏氟乙烯是否能进行亲核加成,至今尚无答案。偏氟乙烯分子一端的两个氟原子的吸电子诱导效应,使双键的电子密度下降,而且两个氟原子的p电子对与双键的π电子间的p-π排斥作用使该双键发生极化,在CF_2一端的碳上出现δ~(+[4,5]),因此我们认为偏氟乙烯应该可以发生亲核加成,且在CF_2一端接受亲核进攻。为此,我们选用了最典型的亲核试剂t-C_4H_9O~-、i-C_3H_7O~-、n-C_3H_7O~-、C_2H_5O~-及CH_3O~-     

连二亚硫酸钠的亚磺化脱卤反应研究

本论文分两个部分,第一部分"全氟及多氟烷基卤化物的亚磺化脱卤反应"对连二亚硫酸钠与全氟烷基碘化物的作用进行考察,在碘化物S-碘-3-氧杂-八氟磺酸钠进行亚磺化脱碘反应并得到验证后,将反应用于其他带极性基因的全氟烷基碘化物上,随即采用相转移催化及共溶剂技术将反应推广到一般的全氟碘代烷上,证明连二亚硫酸钠对广谱的全氟烷基碘化物都是一个有效的便利的亚磺化脱碘试剂。在亚磺化脱碘研究的同时,还进行了亚磺化脱澳研究,得到了相应的全氟烷基亚磺酸及1,1-二卤亚磺酸盐。将全氟碘代烷与电化学体系中连续产生的二氧化硫阴离子基反应,得到了预期的全氟烷基亚磺酸盐,从而证实了二氧化硫阴离子墓确实是作为亚磺化反应主体的亲核试剂,电化学亚磺化脱碘反应将异相反应转化为均相反应,是一种很有前途的合成方法。仲全氟卤代烷与连二亚硫酸钠反应只能得到脱卤氢化产物,这和伯全氟碘代烷亚硫化的副产物一起,都说明了在这还原性体系中全氟烷自由墓形成全纸烷基阴离子的可能性。     

酰基过氧化物的化学 Ⅳ.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

标题反应于室温在F_(113)(CClF_2CCl_2F)溶液中瞬间完成,产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R~1R~2CNO_2)向全氟酰基过氧化物(R_FCO_2)_2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物R_F—R_F(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮.本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

“魔蓝”试剂由对位取代苯甲醛区域选择攫氢反应的EPR研究──全氟(1-丙氧基乙基)-对位取代苯甲酰氮氧自由基的合成及其αN,αFβ与取代基参数的相关分析

由全氟(2-丙氧基丙酰)过氧化物[n-C3F7OCF(CF3)COO]2与亚硝酸钠制得新型的“魔蓝”试剂[n-C3F7OCF(CF3)]2N(O)(1)和n-C3F7OCF(CF3)NO2的F113(CCl2FCClF2)溶液,在室温下与一系列对位取代苯甲醛(3)发生攫氢/自旋截捕反应,生成稳定的全氟(1-丙氧基乙基)对位取代苯甲酰基氮氧自由基(4).由自由基4的超精细偶合常数αN和αFβ与取代基的Hammett极性参数和自旋离域参数的相关分析得知,虽然自旋离域因素影响αN值,但取代基的极性是决定αN值的主要因素.     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 Ⅰ.7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报道两个新的全氟(烷基乙烯基)醚:7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯(1)及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯(2)的合成。 4,4-二氯全氟-1-丁烯(3)用次氯酸钠或碱性过氧化氢氧化,生成环氧化物4。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应

在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论.     

全氟型烯烃加成中的一个竞争途径,烷氧基阴离子对三氟溴乙烯加成后形成的碳阴离子的亲溴反应

多年来,许多科学工作者详细地研究了全氟或多氟烯烃与亲核试剂的亲核加成反应。一般认为反应按Scheme 1所示的三个步骤进行。但是,在三氟溴乙烯(3)与烷氧基阴离子RO~(θ)(2)的反应(4)中,除了通常所预计的产物ROCF_2CFBrH(4)和ROCF=CFBr(5)之外,我们还得到一种新类型的产物ROCF_2CFBr_2(6)。表1给出4,5,,6的产率。由于烷氧基阴离子中相应的醇不易除去,所以     

一些全氟磺酰氟的光化学反应

本文报道全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟(1)、全氟(3-氧杂-4-氟羰基戊)磺酰氟(2)和全氟(4,6-二甲基-3-氧杂庚-5-酮)磺酰氟(3)的光化学反应.     

乙烯类单体预辐照聚合的研究

讨论了在氧存在下辐照乙烯类单体形成的过氧化物在引发聚合及共聚合中的行为及辐照温度对形成过氧化物的速率和性质的影响.主要结果如下:(1)过氧化物的生成及其引发聚合皆按自由基机制进行.V_0∝c~(1/2),G_R=10;(2)过氧化物的生成活化能为:E_(f(MMA)=11,E_f(Sr)=9.6,E_(f(AN))=8.5kcal/mol.聚合过程中的表观活化能E_MMA=11.4,E_(▽A)=11.4kcal/mol.引发活化能E_i(MMA)=E_i_(▽A)=13kcal/mol;(3)过氧化物生成速率随辐照温度的升高而增加,高温辐照的过氧化物的引发性质发生变化;(4)辐照形成的过氧化物在聚合条件下的分解速率较BPO的分解速率缓慢而平稳,保证了聚合进程的平稳性;(5)预辐照一种单体可以引发另一种未辐照单体共聚.预辐照不同单体在共聚中的引发能力主要取决于预辐照单体的化学结构.