人体邻苯二甲酸酯暴露的尿液生物标志物分析方法

邻苯二甲酸酯（phthalates，PAEs）是一类典型的环境内分泌干扰物。近年来，由于PAEs产量和使用量的增加，其对人体健康的危害尤其是生殖发育毒性受到了人们高度关注。由于PAEs在环境、食物（材）中广泛存在，导致人体不可避免地长期暴露于PAEs化合物，因此很有必要开展人体PAEs暴露评估。对人体尿液样品中的PAEs代谢物进行筛选和定量是评价PAEs暴露的重要手段，而建立它们准确、可靠的分析方法是重要前提。目前，邻苯二甲酸单酯和次级代谢物分别是短链和长链PAEs暴露最为常用的生物标志物。离线或在线固相萃取与高效液相色谱-串联质谱联用已成为测定PAEs代谢物的首选方法。本文主要综述了人体PAEs暴露的尿液生物标志物的分析方法，并讨论了这些方法在实际应用中的优点、局限性及挑战。     

人体血清中的多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的连续在线分离及气相色谱-质谱测定

建立了人体血清中多种环境雌激素:多溴联苯醚、邻苯二甲酸酯和双酚A的快速可靠的连续在线分离及在气相色谱-质谱上的分析方法.血清样品经过浓盐酸使蛋白质变性,用乙醚萃取,经硅胶柱分离出多个族组分:多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)、邻苯二甲酸酯(Phthalate estcrs,PAEs)和双酚A(Bisphenol A,BPA),最后由气相色谱-质谱的选择离子检测测定.PBDEs,PAEs和BPA标准曲线回归方程拟合度R2均大于0.99,表明在测试的浓度范围内线性关系良好.PBDEs目标化合物的检出限为0.005～0.048μg/L,PAEs目标化合物的检出限为0.103～0.833μg/L,BPA的检出限是0.035 μg/L.标准样品重复样中,PBDEs的RSD(relative standard deviation)值分别为2.8％～10.9％;PAEs的RSD值为5.6％～9.9％;BPA的RSD值为3.0％.实际血清样品中,PBDEs的加标回收物PCB209(Polychloride diphenyl ether 209)的回收率范围是74.8％～88.5％;PAEs中的加标回收物DBP-D4(Dibutyl phthalateDeutorium 4)的回收率范围为78.7％～97.0％;BPA中的加标回收物BPA-D16( Bisphenol A-Deutorium 16)的回收率范围是76.3％～93.1％.本方法检测血液中多种环境雌激素灵敏度高、重现性和回收率均良好.     

典型石化区大气颗粒物中邻苯二甲酸酯的污染特征和暴露风险评估及影响因素分析

邻苯二甲酸酯（PAEs）是重要的塑化剂,也是石化行业排放的潜在污染物。然而,目前关于石化企业PAEs的污染研究很少,限制了对其潜在风险的认识。该研究对海南（HNPB）和广东（GDPB）两个典型石化基地周边大气颗粒物中的PAEs进行分析。结果表明,HNPB的PAEs污染程度高于GDPB,但两者均普遍低于我国大部分城市的污染水平;PAEs浓度较高的区域主要分布于石化企业和港口周边,主要企业的PAEs年排放量为0.48～191 kg,排放量与企业类型密切相关;两个石化基地周边人群经呼吸途径暴露于PAEs的风险均远低于风险阈值;用途和理化性质相似以及在工业品中共存是大气颗粒物中PAEs单体之间呈现良好相关关系的主要原因;温度、相对湿度和风速是影响大气PAEs浓度的重要气象因素。研究结果为进一步认识石化企业周边大气污染状况和潜在风险提供了依据。     

水产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂存在状态研究及其双水相提取测定

利用荧光猝灭法与GC-MS研究了邻苯二甲酸酯类(PAEs)在以蛋白质为主要基质的水产品中的存在状态,探讨了蛋白质对PAEs萃取率的影响。结果表明,PAEs可通过氢键和范德华力与蛋白质牢固结合;体积分数为80%的异丙醇水溶液可引起蛋白质缓慢变性、使结合的PAEs充分离解,通过异丙醇-无机盐-水双水相体系实现PAEs的高效萃取。由于80%的异丙醇水溶液极性较强,与PAEs共同进入双水相上相的脂溶性杂质较少,萃取液净化步骤大大简化。在双水相上相中加入无水MgSO4、N-丙基乙二胺(PSA)去除水分与杂质后直接进样进行GC-MS检测。该方法用于水产品中五种PAEs的测定,回收率为81.9%～92.7%,相对标准偏差为1.2%～4.8%。     

基质固相分散-液相色谱-质谱法测定蔬菜中的邻苯二甲酸酯

采用基质固相分散-液相色谱-质谱法测定保护地蔬菜中邻苯二甲酸酯(PAEs)含量,并分析了蔬菜中PAEs污染状况,研究了水和洗涤液浸泡对蔬菜中PAEs的消除效果。蔬菜样品经弗罗里硅土和石墨化碳黑研磨均匀后,用乙酸乙酯淋洗净化,再用液相色谱/电喷雾质谱法测定。PAEs的添加回收率为82.7%~105.7%;RSD为1.7%~6.1%;检出限为邻苯二甲酸二甲酯(DMP):0.99ng;邻苯二甲酸二乙酯(DEP):0.75ng;邻苯二甲酸二丁酯(DBP):0.70ng;邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP):1.9ng。本方法前处理简单,具有较高的准确度和灵敏度。黄瓜、番茄、西葫芦中4种PAEs总量分别为2.02、1.26、0.91mg/kg;洗涤实验结果表明,水和洗涤液浸泡可显著降低蔬菜中的PAEs含量。     

香水中邻苯二甲酸酯总量测定及其暴露评估

建立了快速测定香水中邻苯二甲酸酯(PAEs)的前处理方法。将香水中的PAEs水解为邻苯二甲酸(PA),再利用磷酸三丁酯萃取酸化液中的PA,使用高效液相色谱-二极管阵列检测器定量分析,并评估了PAEs的暴露量。实验考察并优化了影响PAEs水解率的因素,包括KOH的浓度和体积、乙醇的体积、水解时间和温度,优化后的水解条件:10 mL 4 mol/L KOH,1 mL乙醇,水解时间20 min,水解温度80℃。目标分析物的线性范围为3~240μmol/L(R2=0.999 1),LOD和LOQ分别为4.6μmol/kg和5.9μmol/kg,加标回收率为83.4%~92.7%,日内和日间精密度(RSD)不大于6.8%(n=5)。选择35种香水进行测定,PAEs总量范围在LOD~77.738 mmol/kg之间,成年女性经由香水途径接触PAEs的最大暴露水平为0.474 2μg/(kg·d)。该方法前处理过程简单,可靠性高,适用范围广,可以作为检测香水中PAEs的新选择。     

固相微革取-气相色谱-质谱联用测定海水与沉积物中邻苯二甲酸酯类污染物

邻苯二甲酸酯(PAEs)是塑化剂产品中使用最广泛的一类化合物,准确分析海洋中邻苯二甲酸酯的种类、组成及浓度水平,对认识PAEs在海洋环境的迁移变化及生态效应具有重要意义.本研究建立了固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术分析海水与沉积物中PAEs的方法,确定了萃取时间、萃取温度等最佳实验条件.本方法测定海水与沉积物中PAEs含量的精密度为±10%,检出限分别为0.04~0.32 ng/L和0.12~1.60μg/kg;除邻苯二甲酸二甲酯(DMP)外,海水中PAEs回收率为68.0%~114.0%,沉积物中PAEs回收率为76.4%~105.0%.利用本方法测得长江口及其邻近海域水体与沉积物中PAEs的浓度分别为0.270~1.39μg/L和0.79~34.8μg/kg.实验表明,本方法操作简单,准确度高,大大缩减了海水萃取体积,能够应用于近岸海水与沉积物中PAEs含量的准确分析.     

气相色谱法测定茶叶中邻苯二甲酸酯

建立了同时检测茶叶中5种邻苯二甲酸酯类(PAEs)的气相色谱(GC)-氢火焰离子(FID)检测方法,并对市售部分茶叶中的PAEs含量进行了测定。茶叶样品采用同时蒸馏萃取,处理后以HP-5石英毛细管柱分离,GC-FID法进行检测,外标法定量。5种PAEs在各自检测浓度范围内线性关系良好,其线性相关系数均达到0.999以上,检出限(LOD)为2.63~8.42μg/L,加标回收率在78.2%~111.3%之间,相对标准偏差(RSD)均小于5%,方法可以满足实际茶叶样品中5种PAEs的分析检测。     

超声辅助分散液液微萃取-高效液相色谱测定水样中的4种邻苯二甲酸酯类增塑剂

建立了采用超声辅助分散液液微萃取技术结合高效液相色谱法(UA-DLLME-HPLC)对4种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行富集、检测的方法,并成功应用于实际水样分析。实验中采用富集因子来评价萃取效率,考察并优化了影响萃取效率的主要因素,包括萃取剂类型和用量、分散剂类型和用量、超声时间、离子强度、萃取时间和pH值等。结果表明: 在最佳萃取条件下,该法对4种PAEs（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯）具有较高的富集能力,富集因子分别为71、144、169和159;检出限分别为3.78、1.77、3.07和3.30 μg/L。对实验室自来水、某品牌矿泉水以及湖水分别加标50、200及500 μg/L的回收率为82.99%～114.47%,相对标准偏差为1.93%～8.31%。该法简便、快速、环保,可以用于测定实际水样中的PAEs类增塑剂。     

气相色谱-质谱法同时测定保鲜膜包装食品中15种邻苯二甲酸酯

以常见的保鲜膜包装食品为考察对象,研究了不同时间保鲜膜中邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)在食品中的迁移情况;建立了15种邻苯二甲酸酯(PAEs)的气相色谱-电子轰击离子源质谱(GC-EI/MS)测定方法。结果表明:该方法具有良好的线性关系,相关系数不低于0.9991,加标回收率为85%～105%,相对标准偏差在5.1%～9.5%,15种邻苯二甲酸酯(PAEs)的检出限为0.010～0.045μg.kg-1。该方法具有简单、快速、灵敏度高和定性定量准确等优点,满足实际样品的分析要求。     

应用先进光谱技术研究无机离子的环境界面化学

发生在环境界面的吸附-解吸和氧化-还原等反应对于污染物在环境介质间传输、转化以及归趋起着重要的调控作用。传统的研究方法虽然可以在实验室模拟并进而描述污染物环境界面过程,但是不能揭示界面反应机制,限制了对污染物环境界面行为的认识。近二十年来,各种谱学技术(例如X射线吸收精细结构和傅里叶红外光谱等)应用于环境界面反应的研究,推动了这一领域研究的发展,特别是在分子水平研究污染物的环境界面过程。通过现代光/波谱技术原位分析,可以实时获取界面反应的定量与结构信息,从而更准确地判断反应机制,极大促进了对污染物在多介质环境界面迁移转化规律的认识。本文将在概述环境界面化学反应的基础上,针对无机离子在环境界面的反应过程,重点介绍几种关键光/波谱技术(X射线吸收精细结构光谱、傅里叶红外光谱、拉曼光谱、核磁共振谱和穆斯堡尔谱等)在环境界面化学研究中的应用,并展望其在环境界面过程研究中的应用前景。     

ICP-MS的KED模式测定磷酸加王水复溶土壤样品中的二十种金属元素

在研究锗测定时,磷酸先溶解样品,后加入王水复溶,可同时测定锂、铍、钪、钒、铬、钴、镍、铜、锌、锗、钼、镉、钡、镧、铈、钨、铊、铅、钍和铀元素。研究ICP-MS的最佳测量模式、最佳工作状态,以铑为内标校正仪器的漂移。通过选择高、中、低几个国家一级水系沉积物和土壤标准物质随同样品一起实验溶解建立标准曲线,消除消解、分取、定容中带来的不确定误差和基体干扰,选择8个土壤标准物质为实验样本。最终结果表明,该实验方法准确度(ΔlgC)小于0.1,精密度(RSD)小于8%,该方法满足测定要求,适用于地质普通样品的多金属检测。#$NL     

Bestimmung von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs in NBS-Ochsenleber, Blutplasma und Erythrocyten durch INAA und AAS

Zusammenfassung Der Gehalt von Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb und Cs wurde in Blutplasma und in Erythrocyten von sechs Normalpersonen mittels der instrumentellen Neutronenaktivierungsanalyse und der flammenlosen Absorptionsspektrometrie (Cu) bestimmt. Zur Überprüfung der Richtigkeit wurde der NBS-Standard 1577, Ochsenleber, verwendet. Die erhaltenen Resultate für Elemente mit höheren Gehalten (Fe, Cu, Zn) liegen weitgehend im Bereich der bisher veröffentlichten Daten. Bei Elementen mit kleineren Gehalten (Co, Se, Rb, Cs) liegen unsere Werte in dem unteren Bereich oder darunter. Für diese Elemente wurden in Blutplasma und in Erythrocyten (hier bezogen auf Trockenmasse) die folgenden Mittelwerte ermittelt: Für Co 0,22 ±0,14 ng/ml, 0,59±0,23 ng/g, für Se 103±18 ng/ml, 401±29 ng/g, für Rb 167±36 ng/ml, 12,1±2,5 g/g und für Cs 0,88±0,18 ng/ml, 13,0±5,7 ng/g.

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Determination of Fe, Co, Cu, Zn, Se, Rb and Cs in NBS Bovine Liver, blood plasma and erythrocytes by INAA and AAS

Summary The content of the above elements has been determined in blood plasma and in erythrocytes of six normal persons by instrumental neutron activation analysis and flameless atomic absorption spectrometry (Cu). The over-all accuracy of these techniques was checked by using the NBS standard 1577, Bovine Liver. The results obtained for elements of higher content (Fe, Cu, Zn) are essentially in the range of other published data. However, our results for elements occurring with lower contents (Co, Se, Rb, Cs) are in agreement with the lowest values of the published data and in some cases they are even significantly below these. For these elements, the following contents have been determined in blood plasma and in erythrocytes (here related to dry weight): for Co 0.22±0.14 ng/ml and 0.59±0.23 ng/g, for Se 103±18 ng/ml and 401±29 ng/g, for Rb 167 ±36 ng/ml and 12.1±2.5 g/g and for Cs 0.88 ±0.18 ng/ml and 13.0±5.7 ng/g, respectively.

Diese Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft gefördert.Dem Kernforschungszentrum danken wir für den Erlaß der Bestrahlungskosten.Herrn Dr. med. K. Spenger sind wir für die Mitwirkung bei der Blutentnahme und für wertvolle Diskussion dankbar.     

中文化学名词醇醛酮醚酯之由来

1932年民国教育部颁布的《化学命名原则》为中文化学名词确立了统一的标准,并对于“元素及化合物定名取字”提出“取字应以谐声为主,会意次之,不重象形”的定名总则。它确立的中文化学名词醇、醛、酮、醚、酯是意译名,这似乎与其音译为主的命名原则相悖。本文讨论了醇、醛、酮、醚、酯的各种历史译名,并分析了它们被《原则》采纳的原因。     

Direct benzylic functionalization of pyridines:Palladium-catalyzed mono-α-arylation of α-(2-pyridinyl)acetates with heteroaryl halides

Herein,we report a Pd-catalyzed mono-a-arylation reaction for pyridine benzylic functionalization.This approach serves as an efficient alternative to synthesize di-heteroaryl acetates in good yields and selectivities.Moreover,the method is applicable to heteroa ryl substrate combinations,and exhibits great functional group tolerance.A streamlined protocol also enables the rapid synthesis of diheteroaryl ketones.The synthetic value was also demonstrated by scale-up experiments.     

DC discharge in an alternating magnetic field as excitation source in emission spectroscopy

Summary The experimental study of the behaviour of a dc discharge in an alternating magnetic field is described. The lower electrode (anode) is a horizontally located chamber electrode. The alternating magnetic field causes oscillations along the lower electrode axis so that the oscillating arc can equably heat the anode. The axial distribution of the spectral line intensities for lead, bismuth, mercury, cadmium, tin and antimony is investigated. The intensity distributions are studied for near-to-cathode and near-to-anode regions of the discharge. The detection limits obtained for pure conditions show that the effects of chamber electrodes and of double arc could be achieved by means of a relatively simple technique.

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Ein Gleichstrombogen im Wechselmagnetfeld als Anregungsquelle in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung Untersuchungen über das Verhalten eines Gleichstrombogens in einem Wechselmagnetfeld werden beschrieben. Die untere Elektrode (Anode) ist eine horizontale Kammerelektrode. Das Wechselmagnetfeld verursacht Bogenschwingungen entlang der Achse der unteren Elektrode und ermöglicht dadurch deren gleichmäßige Heizung. Die axiale Verteilung der Linienintensitäten von Blei, Bismut, Quecksilber, Cadmium, Zinn und Antimon wurde für beide Elektroden untersucht. Die berechneten Nachweisgrenzen zeigen, daß die Wirkung der Kammerelektrode und des Doppelbogens mit einfachen Mitteln erreicht werden kann.

     

New methods for the determination of elements in trace amounts

Summary Recent methods for the determination of elements on trace amounts are discussed, which have been mainly developed in the author's laboratories. The review comprises the following sections: reagents and reactions, charge transfer reactions, candoluminescence, molecular emission spectroscopy in flames, enzymatic methods, gas-liquid chromatography of metal chelates, mass spectrometry of metal chelates.

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Neue Methoden zur Bestimmung von Elementen in Spurenmengen

Zusammenfassung Verfahren werden besprochen, die in den letzten Jahren hauptsächlich in den Laboratorien des Autors entwickelt wurden. Der Überblick umfaßt folgende Kapitel: Reagentien und Reaktionen, Charge-Transfer Reaktionen, Candoluminescenz, Molekular-Emissions-spektroskopie in Flammen, enzymatische Methoden, Gas-Flüssigkeits-Chromatographie von Metallchelaten und Massenspektrometrie von Metallchelaten.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Further understanding of fat biology: Lessons from a fat fly

Obesity is a leading risk factor for insulin resistance, hypertension, hyperlipidemia, and cardiovascular complications, collectively referred to as metabolic diseases. Given the prevalence of obesity and its associated medical problems, new strategies are required to prevent or treat obesity and obesity-related metabolic effects. Here we summarize contributors of obesity, and molecular mechanisms controlling adipogenesis from studies in mammalian systems. We also discuss the possibilities of using Drosophila as a genetic model system to advance our understanding of players in fat biology.