等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶的合成及催化氯丙烯环氧化性能

针对当前钛硅型分子筛存在的微孔孔道孔径限制导致的流通扩散性能差及催化效率低等关键瓶颈问题, 通过在微孔分子筛中构筑跨尺度贯通高物质传输性能的等级孔道结构, 对钛硅分子筛(TS-1)晶体内等级孔道结构的可控构筑及其催化环氧化进行了研究, 成功制备出具有富含介孔孔道的等级孔介孔-微孔TS-1分子筛单晶材料(HTS-1), 其在氯丙烯催化环氧化反应中表现出了优异的催化活性及稳定性能.     

具有 MWW 结构钛硅分子筛的研究进展

 综述了具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法、孔道和晶体结构的调变和修饰以及催化应用三个方面的研究进展. 与 TS-1 相比, 具有 MWW 结构钛硅分子筛的制备方法多种多样; 其孔道结构可塑性强, 通过采用层间剥离、柱撑以及分子水平硅烷化插硅扩孔技术, 可以增大和暴露孔道和外表面, 满足不同选择氧化反应的要求. 由于 MWW 结构钛硅分子筛拥有复杂而独特的孔道结构, 所以在小分子 (如直链烯烃等) 的环氧化反应, 和大分子 (环状烯烃, 二苯并噻吩等) 氧化反应中都表现出优异的催化性能. 此外, 该钛硅分子筛表现出与 TS-1 完全不同的溶剂效应, 用于烯丙基氯液相环氧化与酮类氨氧化反应主产物选择性更高.     

钛硅分子筛催化1-丁烯环氧化研究

自1983年Taramasso等报导TS-1的合成以来,钛硅分子筛的合成及应用一直是分子筛催化领域的热点。经典TS-1合成方法采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂,合成成本较高、条件苛刻,限制了其应用。用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂代替TPAOH,能够成功地合成TS-1。不同孔道结构的钛硅分子筛,如Ti-β、Ti-MCM-41、Ti-HMS等弥补了TS-1较小孔径的缺点,进一步扩大了钛硅分子筛的应用。本文以不同合成方法得到的TS-1及中孔Ti—HMS为催化剂,双氧水为氧化剂,1-丁烯环氧化合成1,2-环氧丁烷,研究了不同钛硅分子筛对1-丁烯环氧化反应的催化性能。     

氨基酸辅助合成高活性六配位钛物种的TS-1分子筛

TS-1分子筛是以TO4(T=Si,Ti)四面体为基本单元,通过氧桥连接而形成的具有MFI拓扑结构的微孔晶体材料,其在催化烯烃环氧化、酮类氨肟化、氧化脱硫及芳香烃羟基化等氧化反应中表现出较好的催化活性.目前,提高TS-1分子筛催化性能的方法主要包括:(1)制备纳米和多级孔TS-1分子筛,以提高其扩散传质性能;(2)提高TS-1分子筛的钛含量并抑制锐钛矿相的产生,以增加其催化活性位点.最新研究表明,相比于传统四配位钛物种(TiO4)作为催化活性中心,六配位(TiO6)钛物种在烯烃环氧化反应中具有更高的催化活性,可进一步降低反应活化能,最终实现高效催化转化.然而,TiO6物种结构中的Ti-OH组分,易导致开环反应发生,从而降低环氧化产物的选择性.因此,构筑高活性TiO6物种及调变TiO4/TiO6比例,对提高烯烃转化率及环氧产物选择性具有重要意义.当前,高活性钛物种的结构表征及其构筑已成为研究热点且仍面临挑战.本文协同采用氨基酸辅助合成策略和两步晶化方法,成功地制备出具有TiO4和TiO6物种且无锐钛矿相的多级孔TS-1分子筛.在该协同策略中,两步晶化过程有利于抑制锐钛矿相的形成,而氨基酸的引入对高活性TiO6物种的构筑具有重要作用.氨基酸分子可与钛原料形成螯合物,为TS-1分子筛晶化提供"养料",并有效平衡晶体成核与生长速率及稳定TiO6物种,最终实现制备富含TiO6物种的多级孔TS-1分子筛.相比于传统TiO4物种作为催化活性中心(1-己烯的转化率<25％,环氧化产物选择性>95％),本文所制备的TS-1分子筛(Si/Ti=36.9)因其兼具TiO4和TiO6物种,在1-己烯环氧化反应中表现出更好的催化性能(1-己烯的转化率33％,环氧化产物选择性95％).这是由于TiO4物种不会导致开环反应的发生,因此可以保证较高的环氧产物选择性,而TiO6物种经H2O2活化后,可形成具有更高活性及更小位阻效应的催化中心,极大提高了1-己烯转化率.综上,本文合成策略为构筑具有高活性钛物种及多级孔结构的钛硅分子筛提供了指导作用,为调控硅铝酸盐及硅取代磷酸铝分子筛材料活性位点的含量和分布提供了新思路.     

钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能

钛硅分子筛TS-1自Taramasso等［1］首次报道合成以来,由于其优异的选择氧化催化 性能及其催化的反应具有对环境污染轻,反应条件温和等优点而备受关注. 钛硅分子筛的制 备及应用研究是分子筛催化领域中的热点之一. 在经典的合成体系中,四丙基氢氧化铵(TPAO H)常被用作模板剂［2］,这是钛硅分子筛价格较为昂贵的主要原因之一. 国内外学者 都致力于廉价合成体系的开发,Müller等［3］报道了以四丙基溴化铵(TPABr)作模板 剂合成钛硅分子筛. 对于钛源和硅源,人们往往都采用水解趋势较为缓和的钛酯和硅酯,以达 到钛源和硅源的匹配;在合成过程中,要预先将钛酯加入到乙酰丙酮或异丙醇溶剂中进行稀释 ,并对胶液进行蒸醇处理［2,3］. 这使得钛硅分子筛的合成过程更加复杂,并提高了 其合成费用. 本文以钛酸四丁酯(TBOT)和四氯化钛混合原料作钛源,成功地合成出对丙烯环 氧化具有优异催化性能的钛硅分子筛TS-1,避免了上述的复杂步骤,并降低了钛硅分子筛的成本.     

干胶法制备钛硅沸石及其催化性能

以四丙基溴化铵为模板剂,以乙二胺(EDA)为碱源,采用干胶法制备了TS-1,并在此基础上引入介孔/大孔模板剂蔗糖而制备出多级孔道TS-1.采用X射线衍射、紫外-可见光谱及N2物理吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征,并考察了它们催化噻吩(Th)及苯并噻吩(BT)氧化反应的性能.结果表明,随着釜底部n(EDA)/n(H2O)比的降低,TS-1结晶度、骨架Ti含量及其在Th氧化反应中的催化活性均升高.而当以乙胺和正丁胺为碱源时,TS-1难以晶化.所制备的多级孔道TS-1样品具有介孔/大孔孔道,在Th氧化反应中的催化活性高于TS-1;对于BT的氧化,当n(sucrose)/n(SiO2)为0.35时,制备的多级孔道TS-1样品的催化活性最高,BT脱除率可达100%,而TS-1则无催化活性.     

Au／TS-1@Mesosilica双功能催化材料的制备及其催化丙烯直接环氧化性能

设计制备了一种新型微孔介孔复合核壳结构钛硅分子筛TS-1@Mesosilica（TS-l@Ms）,核为MFI结构钛硅分子筛TS-1,壳层为以非离子表面活性剂P123为模板剂组装形成的介孔氧化硅．壳层氧化硅具有三维蠕虫状孔道结构,有利于微孔和介孔部分的连通及反应物和产物的扩散．通过沉积沉淀法将金纳米粒子负载在壳层介孔孔道,和TS-1中的钛活性中心协同,形成适合于C3H6和H2、O2直接气相环氧化制备环氧丙烷（PO）的双功能催化材料．实验结果表明,Au／TS-1@MS在空速8000mLg-h、温度473K条件下连续反应132h,活性和选择性没有明显下降,丙烯转化率保持在3．7％左右,PO选择性87％以上．     

无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

Ti-HMS和TS-1分子筛结构和催化性能的对比研究

 采用长链十二烷基胺为模板剂,成功合成出含钛中孔分子筛Ti-HMS, 并针对其晶化过程、结构特征以及催化性能与修正经典法制备的微孔分子筛TS-1进行了对比. 结果表明,中孔分子筛Ti-HMS的晶化机理不同于微孔分子筛TS-1的晶化机理. 随着晶化温度的提高, Ti-HMS分子筛的相对结晶度降低,且晶化过程中母液的pH值变化不大. TEM照片显示, Ti-HMS分子筛的孔壁整体上呈无定形,在局部区域可能存在晶态或者类晶态物种. 与TS-1分子筛相比, Ti-HMS分子筛的活性中心(骨架钛)处在畸变的四面体环境中. 中孔分子筛Ti-HMS可以满足大分子硫化物(如苯并噻吩)氧化反应的要求; 对于小分子硫化物(如噻吩)的氧化反应,微孔分子筛TS-1催化剂效果更好.     

钴分子筛催化剂的制备及其分子筛载体对环己烷氧化选择性的影响

为了考察催化剂载体的孔道结构和择形性能对环己烷部分氧化反应的影响,采用直接水热法制备出了Co/S-1,Co/TS-1以及Co/MCM-41分子筛催化剂.XRD,FT-IR和SEM结果表明合成的样品具有较高的结晶度,晶粒大小均匀,其活性组分钴进入了分子筛骨架.采用氧气为氧化剂,考察了合成的钴催化剂样品对环己烷部分氧化的催化性能,并与CoAPO-5、Co/A l2O3、均相Co(OAc)2.4H2O催化剂以及无催化氧化的结果进行了比较.实验结果表明:分子筛载体能利用其孔道结构和择形性能,降低环己醇(酮)选择性对环己烷转化率的依赖性,且反应的选择性随分子筛载体孔径的增加而下降.孔道较小的Co/TS-1和Co/S-1做催化剂时,过氧化物含量低,环己烷转化率可达5%以上,同时反应总选择性为95%左右.     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔TS-1分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的NiMo负载型催化剂;使用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

多级孔NiMo负载TS-1分子筛催化剂的制备及其加氢脱硫性能

钛硅(TS-1)分子筛的微孔孔道严重限制了其在复杂分子催化转化中的应用,为了克服这一问题,通过酸洗脱、碱刻蚀及二者相结合的方法制备了多级孔 TS-1 分子筛,并采用等体积共浸渍法制备了相应的 NiMo 负载型催化剂;使用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等方法对多级孔TS-1分子筛的理化性质进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为探针对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,和常规TS-1分子筛相比,多级孔TS-1分子筛保持了MFI拓扑结构,比表面积增大且具有介孔结构,分子筛表面形成了适量的Brønsted酸中心;相应催化剂上活性金属与载体间相互作用得以改善,MoS₂片晶长度和堆垛层数适宜,形成了更多的 NiMoS活性相;催化剂活性和选择性均有所提升,尤其是酸洗脱获得的 NiMo/AT-TS-1催化剂的活性相较未经处理的NiMo/TS-1催化剂提升了1.2倍,直接脱硫(DDS)路径选择性提升了22%。     

Synthesis of Pt-SnOx/TS-1@SBA-16 Composites and Their High Catalytic Performance for Propane Dehydrogenation

A novel composite material of TS-1@SBA-16 was synthesized by enwrapping TS-1 zeolite crystals with mesoporous SBA-16 silica. This composite was used as catalyst support for loading Pt-SnOx in the propane dehydr genation(PDH) reaction. Catalysts were characterized by means ofN2 adsorption-desorption, XRD, SEM, TEM, XPS, UV-Vis, and Raman spectroscopy. The effect of different contents of TS-1 on PDH was investigated, and the optimal amount of TS-1 was determined to be 10%. The catalyst with TS-1 content of 10% showed the highest PDH activity and the initial conversion of propane over it can achieve 54.5%, higher than those over TS-1 or SB A-16-supported ones. The superior catalytic performance of Pt-SnOx/TS-1 @SBA-16 is related to the synergistic effect of the excellent mass transfer performance through the hierarchical porous structure, suitable acid acidity and electronic effect of Ti species.     

TS-1/H2O2体系催化二乙胺氧化竞争反应

系统研究了TS-1/H2O2催化二乙胺(DEA)氧化制备二乙基羟胺(DEHA)的反应规律,考察了DEA氧化及DEHA氧化反应之间的竞争关系.结果表明,H2O2以连续方式进料时,DEA转化率及H2O2有效利用率明显提高,而反应体系中DEA/H2O2的摩尔比对DEHA选择性的影响较大.TS-1既可催化DEA的氧化,又可催化...     

Study on the Acid Treatment of Titanium Silicalite TS-1

Titanium silicalite (TS-1) is one kind of heteroatom molecular sieve synthesized by Taramasso and his coworkers in 1983^[1]. Its specific catalytic oxidation properties have attracted much attention of many scientists^[2]. The synthesis of TS-1 need use expensive TPAOH as the template; this restrains its industrial application. There are many reports on low cost TS-1, such as using TPABr to replace TPAOH, silica sol to replace tetra-ethyl orthosilicate^[3-5]. In our lab, TS-1 was synthesized by using TPABr as the template and silica sol as silicon source,and the amount of TPABr was decreased to 0.05 (TPABr/SiO₂). The as-synthesized TS-1 has some differences compared with TS-1 synthesized according to the standard method, such as large crystal size, trace aluminum, extra-framework titanium, high activity in the epoxidation of propylene with dilute H₂O₂ and low selectivity of propylene oxide (20-30%). The low selectivity of PO is attributed to the acidity of TS-1 resulted from the trace aluminum and silicon hydroxyl. In order to increase the selectivity of PO, it is necessary to add some base to the reaction mixture. Generally, acid treatment can remove aluminum and other elements and impurity to improve catalyst. In this paper, the effect of the acid treatment on the physicochemical properties of TS-1 was studied.     

Tailoring Porosity and Titanium Species of TS-1 Zeolites via Organic Base-assisted Sequential Post-treatment

The exploration of high-efficient catalysts based on hierarchical Ti-containing zeolites with optimized active titanium species distribution is of great value in enhancing the epoxidation of bulky olefins. Herein, hierarchical TS-1(MFI) zeolite with an extra-large external surface area(210 m²/g) and highly active octahedral- coordinated Ti species was prepared via organic base-assisted sequential post-treatment. Such a catalyst afforded a high turnover number value(TON, 114) in 1-octene epoxidation reaction, which was over twice than that(53) of the untreated conventional microporous TS-1 parent. According to the detailed characterization results, we revealed the hierarchical porosity construction effect of tetrapropylamonium hydroxide(TPAOH) treatment(first step) and the octahedral-coordinated Ti species fabrication effect of ethylamine(EA) treatment(second step) under hydrothermal condition. Such a facile post-treatment strategy reported in this work may provide guidance for the rational synthesis of TS-1 zeolite with enhanced catalytic activity.     

TS-1/H_2O_2体系催化香茅醛肟化反应

将TS-1/H2O2催化体系用于催化香茅醛氨肟化制备香茅醛肟反应中,结果表明,在优化的反应条件下,香茅醛转化率和香茅醛肟选择性分别达99.9%和99.2%以上.反应过程中主要存在两对竞争反应:TS-1催化的醛肟化反应和碱催化的羟醛缩合反应;TS-1催化的醛肟化反应和双键环氧反应.通过调节体系中氨含量可有效抑制副反应.     

Synthesis and Characterisation of Hierarchically Structured Titanium Silicalite-1 Zeolites with Large Intracrystalline Macropores

The successful synthesis of hierarchically structured titanium silicalite-1 (TS-1) with large intracrystalline macropores by steam-assisted crystallisation of mesoporous silica particles is reported. The macropore topology was imaged in 3D by using electron tomography and synchrotron radiation-based ptychographic X-ray computed tomography, revealing interconnected macropores within the crystals accounting for about 30 % of the particle volume. The study of the macropore formation mechanism revealed that the mesoporous silica particles act as a sacrificial macropore template during the synthesis. Silicon-to-titanium ratio of the macroporous TS-1 samples was successfully tuned from 100 to 44. The hierarchically structured TS-1 exhibited high activity in the liquid phase epoxidation of 2-octene with hydrogen peroxide. The hierarchically structured TS-1 surpassed a conventional nano-sized TS-1 sample in terms of alkene conversion and showed comparable selectivity to the epoxide. The flexible synthesis route described here can be used to prepare hierarchical zeolites with improved mass transport properties for other selective oxidation reactions.