两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物的合成和结构

铼的阳离子卡拜络合物,[π-C_5H_5(CO)_2—R_(?)CC_6H_5]BBr4(Ⅰ),在THF中低温下与邻-碳硼烷基锂反应,碳硼烷基阴离子加成到卡拜碳和羰基碳原子上生成两个新奇的铼的卡宾和卡拜络合物,π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_2HB_(10)H_(10))C_6H_5](Ⅱ)和π-环戊二烯基羰基(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C_5H_5(CO)(COC_2HB_(10)H_(10))ReCC_6H_51(Ⅲ)。这表明在阳离子卡拜络合物Ⅰ中有两个亲电中心。络合物Ⅲ在溶液中室温下逐渐转变为络合物Ⅱ。Ⅱ和Ⅲ是通过元素分析和红外、核磁共振光谱及质谱分析,最后通过X射线单晶结构分析鉴定的。本文还讨论了上述反应的可能机制。     

过渡金属卡宾配合物V.铼的阳离子卡拜配合物与邻-碳硼烷双锂盐的反应及其产物π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼的晶体结构

铼的阳离子卡拜配合物,[π-C5H5(CO)2ReCC6H5]BBr4(1),在THF中低温下与1,2-碳硼烷双锂盐反应,生成π-环戊二烯基二羰基[(1-碳硼烷基)(苯基)卡宾]铼[π-C5H5(CO)2ReC(C2HB10H10)-C6H5](2)及π-环戊二烯羧基[(1-碳硼烷基甲酰基)(苯基卡拜)铼[π-C5H5(CO)(COC2HB10H10)-ReCC6H5](3),和1与邻-碳硼烷单锂盐反应所生成的产物完全相同.2的分子结构已由单晶X-射线结构分析证实.属于单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数:a=14.043(8)埃,b=8.302(6)埃,c=17.926(11)埃,β=93.96(5).晶胞中有四个分子.其结构已用重原子法解出并用块矩阵最小二乘法修正,最后的偏离因子R=0.076.同时也讨论了可能的反应机制.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅱ.π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼配合物的合成

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)]BCl_4(1),在低温下与三苯基铅酸锂,LiPb(C_6H_5)_3反应,铅酸盐阴离子加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上,生成π-环戊二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼,π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)[Pb(C_6H_5)_3](2).化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

过渡金属卡宾配合物 Ⅳ.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物——π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-坏戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]BBr_4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析、IR、~1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.     

过渡金属卡宾配合物IV.一个新型的铼的铁硫原子簇卡宾配合物-π-环戊二烯基二羰基{苯基[(μ-苯硫)六羰基二铁(μ-硫代)]卡宾}铼的合成和晶体结构

π-环戊二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四溴硼酸盐[π-C~5H~5(CO)~2ReCC~6H~5]BBr~4(3),在低温下与(μ-苯硫)(μ-锂硫)六羰基二铁(2)反应,生成标题配合物(4).4是由元素分析,IR,^1H NMR和MS分析,最后通过其单晶X射线晶体结构分析鉴定的.文中还对光谱分析和晶体结构测定的结果进行了讨论.     

过渡金属卡宾配合物II. 丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾] 铼配合物的合成

丌-环成二烯基二羰基(苯基卡拜)铼-四氯硼酸盐,[丌-C5H5(CO)2ReC(C6h5)]BCl4(1), 在低温下与三苯基铅酸锂, LipB(C6H5)反应, 铝酸盐阴离了加成到阳离子卡拜配合物的卡拜碳原子上, 生成丌-环成二烯基二羰基[苯基(三苯基铅基)卡宾]铼, 丌-C5H5(CO)2ReC(C6H5)[Pb(C6H5)3](2). 化合物2的结构由元素分析和光谱测定鉴定.     

硼化合物研究(ⅩⅥ)——氢硼酸π-环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成

MCArdle和Akker等人分别合成了[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2)SnCl_3·S[S=CH_2Cl_2,(CH_3)_2O)租[π-C_5H_5Ni(PPh_3)_2]F等化合物.本文报告七个新的氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(2-)、B_(11)H_(14)~-、B_3H_3~-、B_(10)Cl_(10)~(2-)B_(10)H_2Br_8~(2-)、B_(10)H_4I_6~(2-))的π-一环戊二烯基双(三苯基膦)镍(Ⅱ)的合成和性质研究。     

亚硝酰基配合物——Ⅱ.(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO和(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)的合成、表征和晶体结构

在四氢呋喃-甲醇介质中将环戊二烯基三羰基金属(钼或钨)氯化物与等摩尔羰基亚硝酰基钠盐在室温反应,产物经柱色谱分离和纯化得:橙色固体(η~5-C_5H_5)M(CO)_2NO、紫色固体[(η~5-C_5H_5)M(CO)_3]_2和黑色固体(η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo或W)各两种.其中,后者是具有新颖结构的簇合物,分子中含有亚硝酰基(NO)被还原得到的亚胺基(μ_3-NH)配体.本文报道了它们的合成、表征和两种配合物X射线晶体结构研究的结果.     

过渡金属卡宾配合物——Ⅵ.单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物——π-C_5H_5(CO)_2MnC(C_6H_5)(μ-S)(μ-C_6H_5S)Fe_2(CO)_6和[π-C_5H_5(CO)_2MC(C_6H_5)]_2(μ-S)_2Fe_2(CO)_6 (M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C_5H_5(CO)_2MCC_6H_5]BBr_4(M=Mn,Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物7,8和9。产物的组成和结构由元素分析,IR,~1H NMR和MS分析,以及7的单晶X射线结构分析确定的。文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论。     

二茂二芳基铪的合成和性质

δ-碳-铪键的铪有机化合物首先由 M.D.Rausch 按下列反应式制得二茂二(五氟苯基)铪。 (π-C_5H_5)HfCl_2+2C_6F_5Li→(π-C_5H_5)_2Hf(C_6F_5)_2+2LiCl随后 E.Samuel等用同样的方法合成了二茂(二苯基)铪。按类似方法我们新合成了二茂二(对-甲苯基)铪——(π-C_5H_5)_2H(p-C_6H_4CH_3)_2(1);二茂二(邻甲     

硼化合物的研究——Ⅴ.氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁的合成和性质

本文研究了氢硼酸根(B_(12)H_(12)~(2-)、B_(10)H_(10)~(1-)、B_(11)H_(14)~-)和π-芳烃-π-环戊二烯基铁阳离子的反应,合成了36个氢硼酸π-芳烃-π-环戊二烯基铁化合物。通过元素分析和红外光谱测定确定了化合物的组成。部份化合物还作了~1H NMR鉴定。对化合物的性质,包括它们的热行为,进行了较详细的研究。DTA仪测得的结果表明,(1)当阳离子相同时,化合物的热稳定性的顺序为:[ArFeC_5H_5]_2B_(12)H_(12)>[ArFeC_5H_5]_2B_(10)H_(10)>[ArFeC_5H_5]B_(11)H_(14);(2)当氢硼酸根相同时,其热稳定性受芳环上取代基的影响。     

SYNTHESIS AND CRYSTAL STRUCTURE OF TWO NOVEL CARBENE AND CARBYNE COMPLEXES OF RHENIUM

The cationic carbyne complex of rhenium, [π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5] BBr_4(Ⅰ), in tetrahy-drofuran reacted with 1-lithiocarborane at low temperature, with addition of the carbo-ranyl anion to earbyne earbon and carbonyl carbon atoms to give two novel carbene andcarbyne complexes of rhenium, π-cyclopentadienyl (dicarbonyl) [(1-earboranyl) (phenyl)carbene] rhenium π-C_5H_5 (CO)_2ReC (C_2HB_(10)H_(10)) C_6H_5, (Ⅱ) and π-cyclopentadienyl-(carbonyl)(1-carboranylformacyl) (phenylcarbyne) rhenium π-C_5H_5 (CO) (COC_2HB_(10)H_(10)) ReCC_6H_5 (Ⅲ).This fact indicates that there are two electrophilic centers in the cationic carbyne complexⅠ. At room temperature the complex Ⅲ in solution transformed gradually into the complexⅡ. The complexes Ⅱ and Ⅲ were identified by elemental analyses, IR, ~1H NMR and massspectra, and finally by their single crystal X-ray structure determinations. The possiblereaction mechanism is suggested and discussed in this paper.     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O反应生成(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)·TiCl_2的新方法。研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η~5-C_5H_5)TiCl_3,[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O的结构以及反应温度对产物产率的影响。合成了七个新的(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)TiCl_2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

1-碘-2-锂-邻碳硼烷与环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应的理论研究

运用密度泛函理论的B3LYP方法对1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应进行了理论研究.计算结果显示：1-碘-2-锂-邻碳硼烷与亚甲基环戊二烯衍生物的类Diels-Alder反应为分步过程,需要依次经过脱LiI形成碳硼炔、碳硼炔与亚甲基环戊二烯成键、碳硼烷基1,2-σ迁移和成环四个过程才能形成与Diels-Alder反应形式相同的产物.其中碳硼烷基的1,2-σ迁移过程为整个反应的决速步,在353 K的实验条件下需要越过28.3 kcal•mol^-1的自由能垒才能形成相应的碳硼烷基降冰片烯衍生物,理论预测的反应速率与实验结果较好吻合.自然键轨道理论（NBO）分析结果显示：该反应与正常电子需求的Diels-Alder反应（NEDDA）具有相似的电子结构特征.文中还对反应底物的取代基效应进行了讨论,并得到了与实验数据基本一致的结果.     

(μ-σ,π-反式-C_6H_5CH=CH)(μ-C_2H_5S)Fe_2(CO)_6的分子和晶体结构

标题化合物由[(μ-CO)(μ-C_2H_5S)Fe_2(CO)_6](C_2H_5)_3NH和反式或反式-C_6H_5CH=CHBr制得。其晶体属空间群C_c;a=1.8053 nm,b=1.0436 nm,c=1.9045 nm;β=93.68°;D_c=1.66g/cm~3;Z=8;R=0.0413。Fe—Fe键长为0.2542nm,苯乙烯基配体的C=C双键为0.1358 nm,乙基以e-键与硫桥原子相连。     

金属键有机化合物的研究——η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体的合成

通过Fe_2(SO_4)_3醋酸水溶液与η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)的钠盐或锂盐(η~5-RC_5-H_4)(CO)_3MNa(Li)之间的相互作用,合成了9个η~5-取代环戊二烯基三羰基钼(钨)二聚体[(η~5-RC_5H_4)(CO)_3M]_2(M=Mo,W; R=C(O)Me,CO_2Me,CO_2Et,n-Bu,Me_3Si),并用C/H分析,IR、~1H NMR及MS表征了它们的结构.     

亲电加成取代合成杂核三金属羰基含硫原子簇及四核簇反应中间体

甲基环戊二烯基三羰基氯化钼(η~3-C_5H_4CH_3)Mo(CO)_3Cl与面桥硫羰基铁钴原子簇HFe_2(CO)_9(μ_3-S)在回流的THF溶液中发生亲电加成取代反应,获得了(η~5-C_5H_4CH_3)MoFeCo(CO)_8(μ_3-S)和(η~5-C_5H_4CH_3)_2Mo_2Fe(CO)_7(μ_3-S)杂核金属原子簇。在室温条件下,甲基环戊二烯基二羰基氯化铁(η~5-C_5H_4CH_3)Fe(CO)_2Cl与HFe_2Co(CO)_9(μ_3-S)发生亲电加成反应,获得了(η~5-C_5H_4CH_3)Fe_3CO(CO)_11(μ_4-S),可认为是上述亲电加成取代反应中间体的证据。报道了它们的合成、结构和表征的结果,并对反应机理进行了推定。     

μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物亲核取代反应的研究——某些三苯膦或三苯胂μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物的合成及结构

(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_6和PPh_3或AsPh_3在苯中回流可分别制得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_5和PPh_3(R=Et,Bu~t,CH_2=CHCH_2)和(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_5AsPh_3(R=Et,Bu~t).经X-射线衍射法测得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-Bu~tS)Fe_2(CO)_5AsPh_3的单晶结构.该晶体属三斜晶系.空间群P1.晶胞参数:a=10.196(2),b=11.62(2),c=15.814(3)(?);α=102.41(1),β=91.38(2),γ=112.93(1)°;V=1673.1(?)~3,D_c=1.49g·cm~(-3),Z=2.     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下: