用变分过渡态理论研究H和Si2H6反应的动力学

理论研究了氢和乙硅烷的反应. 该反应包含着2种类型的反应通道：抽提反应和取代反应; 对其机理研究结果表明抽提反应是主要反应通道; 用变分过渡态理论加小曲率隧道效应对该反应进行了动力学研究, 所得结果与实验值符合得很好. 比较该反应与氢和硅烷的反应, 结果表明乙硅烷中Si-H键的反应活性比硅烷中Si-H键的活性高.     

烷氧基硅烷溶胶-凝胶反应机理*

利用烷氧基硅烷作为前驱体之一,进行溶胶-凝胶(sol-gel)反应制备无机氧化物和有机－无机杂化材料,近几十年来一直是一个研究热点。对烷氧基硅烷的sol-gel反应过程,特别是起始的水解和初步缩合过程已有较多的研究。本文综述了烷氧基硅烷的sol-gel反应机理研究的进展,并对未来发展提出了看法。     

硅有機高分子化合物形成和變化的歷程

最早合成和研究硅有機高分子化合物的結構及性能的工作是在1937年,當時在蘇聯首次發表了獲得新型的、在工業上有價值的高分子化合物的方法,指出了將烷基(芳基)(?)硅烷和烷基(芳基)烷氧基硅烷水解可獲得硅有機高分子化合物,耶現在通稱為“聚有機基硅氧烷”。雖然離開我們最早的關於硅有機高分子化合物的工作以來祇經過相當短的時間,但化學中這     

新型高效液相色谱酰胺键合固定相的制备与评价

将YWG-80硅胶和3-氨基丙基三甲氧基硅烷反应后与2-壬基丁二酰氯反应制得一种新型双齿酰胺键合固定相(BABSP-2)。采用元素分析和傅里叶变换红外光谱表征了键合相;用芳香族化合物溶质和甲醇-水二元流动相,考察了键合相的疏水选择性和亲硅醇基活性;评估了在酸性条件下(pH2.5)的水解稳定性。结果表明：BABSP-2能有效抑制残留硅醇基活性,并具有可比的疏水选择性和较好的水解稳定性。     

氟化钾催化含氢烷氧基硅烷的歧化反应

氟化钾催化含氢烷氧基硅烷的歧化反应张增佑，尚坚，周秀中（南开大学元素有机化学研究所化学系，天津，５０００７１）关键词歧化反应，氟化物，催化，烷氧基硅烷早在７０年代初期Ａｋｌｉｒｅｍ［１］就报道了氟化物可催化硅氢化物醇解。关于氟化物活化Ｓｉ—Ｈ键的实质...     

倍半硅氧烷合成进展

对以苯基三氯硅烷、苯基三烷氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三烷氧基硅烷、甲基三乙酸基硅烷分别为原料采用碱催化平衡水解三步法合成可溶性高分子量聚倍半硅氧烷及其共聚物进行了综述,并对以苯基三氯硅烷为原料采取一步法合成热塑性聚苯基倍半硅氧烷予以介绍,总结了以不同有机基为原料采用碱催化平衡法合成不溶性立方体聚倍半硅氧烷的研究结果,最后对卤盐催化非水解sol-gel法制备有机倍半硅氧烷凝胶作了阐述,以期对合成不同结构的聚倍半硅氧烷提供帮助。     

过渡金属催化的硅烷基C(sp3)–H键活化

有机硅化合物在有机合成、材料化学和药物化学中都有广泛应用.因此,其自身的合成方法学在近年来广受关注.从原子经济性的角度出发,选择性的C(sp³)–H键切断是一种高效经济的合成策略.硅烷基单元在有机化合物中广泛存在,通过对硅烷基中的C(sp³)–H键直接官能团化来合成新的有机硅化合物是一种十分有前景的合成方法.近年来,过渡金属催化的C(sp³)–H键活化成为有机合成研究的热点领域.与肟基、唑啉、吡啶基、酰胺基、羧酸酯基等官能团或是与氧、氮或硫等杂原子相连的C(sp³)–H键的活化研究已有许多报道,但是与硅相邻的C(sp³)–H键活化研究报道很少.本文综述了近年来过渡金属催化的硅烷基C(sp³)–H键切断的研究进展.     

(E)-烯基甲苯基硅醇的合成

从烯丙基甲苯基氨基硅烷出发,经过基化反应,得到(E)-烯基氨基硅烷, 然后水解成(E)-烯基硅醇。研究了烯丙基氨硅烷碳负离子烷基化学反应的区域选择性,建立了去除α-异构体的方法。     

2-芳基丙硅烷的光化学反应机理

从理论及实验上研究了2-芳基丙硅烷(1)的光物理及光化学特性.结果表明,在极性溶液中观察到的强荧光带来源于分子内电荷转移(ICT);在非极性溶液中,化合物1的光化学反应产物为亚甲硅基并伴随着1,3-甲硅烷基的迁移;而在乙醇-己烷溶液中,光化学反应主要导致Si-Si键的裂解,通过研究光化学反应与温度的关系可确认,亚甲硅基与1,3-甲硅烷基的迁移来源于化合物1的不同电子激发态,非谐振双光子光化学反应(NRTP)结果表明,亚甲硅基迁移来源于化合物1的La电子态.     

酸性条件下硅醇盐Si(OCH_3)_4水解与聚合机理的密度泛函研究

用密度泛函方法在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上对反应系统中的所有物种进行全优化,用CPCM溶剂模型在同一基组水平上进行了单点计算,系统研究了硅醇盐前驱体Si(OCH3)4在酸性条件下的水解、聚合机理,阐明了二者的相互竞争关系.研究发现,H2O以氢键或配位键与前驱体结合,然后通过氢转移完成水解;水分子从质子化烷氧基的对面键合并发生水解;第4级水解是H2O从对位驱逐质子化烷氧基,但不能水解完全;水解产物通过"环状模式",由氢键结合成多元环,然后发生氢转移并完成聚合;水解过程的能垒明显低于聚合过程;H+阻止水解产物聚合成环;硅正离子可引发无垒聚合反应,但在能量上并不可行.