低阶煤中含氧官能团分布的研究

采用化学法测定了四种典型中国低阶煤中羧基、醇羟基、酚羟基、甲氧基和羰基含氧官能团。其中,羧基的定量分析采用醋酸钙溶液和pH值为8.3的缓冲溶液进行,分析了测定条件对羧基和酸性含氧官能团测定结果的影响。结果表明,在N₂气氛下比空气条件下测定羧基含量准确,褐煤中羧酸根的主要存在形式为羧酸盐,酸洗后煤样中酚羟基的测定值随着离子交换溶液pH值的增加而增大;褐煤中的含氧官能团主要是羧基和羟基,分别占总氧量的34.49%和34.79%;在不同低阶煤中存在不同含量的羰基,甲氧基含量较小。     

水热法改性褐煤及含氧官能团与水相互作用的研究

利用水热法对蒙东褐煤进行了改性。通过微量热仪测定和分析了煤炭表面骨架大分子和各种官能团与水结合能的大小。结果表明,水热法改性后,褐煤中的羧基和羰基随温度升高显著降低,而羟基的变化比较复杂。计算得到了低阶煤中含氧官能团和煤炭表面骨架大分子亲水能力由大到小的顺序是羧基酚羟基羰基煤炭表面骨架大分子。     

内蒙胜利褐煤腐殖酸对煤平衡复吸水的影响

研究了褐煤中重要的成分腐殖酸对褐煤水分的影响。测定了内蒙胜利褐煤中腐殖酸含氧官能团的含量,并分析了褐煤、棕黑腐殖酸和残余煤的等温吸附和脱附曲线。通过Dent吸附等温模型研究了褐煤和棕黑腐殖酸第一层吸附和第二层吸附。结果表明,胜利褐煤2/5羧基和1/5羟基是由腐殖酸提供的。棕黑腐殖酸相对褐煤孔径和孔容较小,不利于水簇的形成。腐殖酸对褐煤的复吸水是不利的     

煤中含氧官能团的分析方法介绍

煤中氧的存在形式和含氧量是研究煤物理结构和化学性能的基础。本文对煤中含氧官能团的各类分析方法进行了总结,介绍了确定煤中羟基(醇羟基和酚羟基)、羧基、羰基、醚键等含氧官能团的化学及物理定性与定量方法。并对这些方法的易操作性、准确性等进行了比较,旨在从分析测试机理和煤结构组成出发,了解煤中含氧官能团和相关煤结构的分析进展。     

褐煤模型化合物中含氧官能团脱出反应的理论研究

选取苯甲酸和苯酚作为褐煤含氧官能团模型化合物,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP泛函和6-311+G(d,p)基组,研究了羧基和羟基可能的脱出反应机理.结果表明,不同含氧官能团脱出方式不同,脱出所需的能量也有差异;含有羧基物质的自催化交联脱羧是相对容易发生的反应;考虑到水分子对含氧官能团脱出的影响,选取甲酸和丙三醇作为褐煤含氧官能团模型,研究了水分子参与反应的过渡态结构及其反应活化能的变化,结果表明,反应中水分子作为质子传递介质能降低反应活化能,加快反应速率,一般1~2个水分子的催化效果较佳;同时研究了Na+,K+及其羧酸盐对丙三醇中羟基脱出反应过渡态结构和反应活化能的影响,表明Na+和K+均能与模型化合物形成络合物,稳定过渡态结构,降低活化能,其中Na+的催化效果更佳;与单纯的离子相比,K+羧酸盐催化效果变化不大,Na+羧酸盐催化能力降低幅度较大.     

低温热改质煤表面性质变化及其对浆体流变特性的影响

考察了几种褐煤热改质过程中表面性质的变化及其对浆体流变特性的影响。研究发现，在２００～３００℃温度范围内，热改质煤表面产生显著的收缩作用，活性含氧官能团尤其是羟基官能团的分解使煤表面疏水化作用显著增强，从而使煤的吸水性大幅度降低。上述煤表面性质的变化是该温度范围内热改质煤成浆性得以大幅度提高的主要原因。相关微分分析进一步表明，煤表面羧基官能团和与之相关的煤的吸水性是制约煤成浆性尤其是低阶煤成浆性的首要因素，而未发现酚羟基官能团能产生重要的影响。对浆体流变特性的研究表明，浆体的屈服假塑性与煤表面活性含氧官能团和矿物质的含量有关，煤表面较高的亲水性有利于浆体屈服假塑性的改善，从而使其对浆体性质的影响具有双重性。     

水热提质对褐煤理化结构及复吸水特性的影响

选取云南昭通褐煤进行了水热提质处理,依托傅里叶变换红外光谱技术和氮气等温吸附模型分析研究了不同提质温度(150-300℃)下煤样表面含氧官能团和孔隙结构的演化行为,考察了复吸水特性的变化规律。结果表明,随着提质温度的不断升高,主要亲水性含氧官能团(-OH、-COOH、C=O)不断减少;煤样的孔隙结构发生显著改变,比表面积和总孔容积先增后减,在250-300℃水热条件下有焦油产生;受理化结构协同影响的复吸水特性得到了有效遏制,复吸水率随着提质温度的升高不断下降;对提质褐煤进行储存时,环境湿度是影响褐煤复吸水的关键因素,高温水热、低温低湿度储存更能提高褐煤的提质效果。     

多壁碳纳米管的纯化及其表面含氧基团的表征

用兼具酸性和氧化性的HNO3水溶液可方便地除去残留在原生态多壁碳纳米管(CNT)上的Ni-MgO催化剂组分,同时在其表面产生某些含氧官能团,使原生态多壁碳纳米管的疏水性表面变为亲水性表面.采用Boehm中和滴定法以及X射线衍射(XRD)、热脱附谱(TPD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和X射线光电子能谱(XPS)等技术对HNO3处理过的多壁碳纳米管的相组成和表面含氧官能团进行测量和表征.结果表明:所生成表面含氧官能团的总量以经7.0mol·L-1硝酸378K处理24h的CNT为最高;3种主要表面含氧官能团的含量高低顺序为,羧基内酯型羧基酚型羟基.     

应用红外光谱研究脱灰对伊敏褐煤结构的影响

对伊敏褐煤的原煤和脱灰煤进行了红外光谱分析,并通过分段分峰拟合分析了脱灰前后伊敏煤结构的变化。结果表明,脱灰处理对煤中有机结构会产生一定影响。对脂氢和羟基氢键有机结构影响较小,脱灰后,脂氢结构中CH2不对称伸缩振动没有变化,CH伸缩振动明显减少,而CH2对称伸缩振动和CH3不对称伸缩振动略有增加;羟基氢键结构中羟基N羟基、自缔合羟基氢键以及羟基π氢键的强度有所降低,而环氢键和羟基醚氢键的吸收强度有所增加;对芳香结构和含氧官能团的影响较大,芳香结构由原煤中的苯环三取代占主导地位转变为脱灰煤中的苯环三和四取代;含氧官能团中烷基醚和脂肪羧酸脱灰后吸收峰的强度明显减弱,这是由于水解反应导致的,而酚羟基和羧酸脱灰后吸收强度明显增强。     

不同形态水分对煤自燃过程微观作用机制研究

制备不同外在水分和原始赋存水分含量的煤体,通过模拟煤自燃升温氧化过程得到不同温度下的氧化煤样;利用原位傅里叶红外变换光谱仪测定不同氧化煤样中活性官能团的含量,研究形态水分对煤自燃过程微观官能团生成和转化的影响;利用氮吸附仪表征不同氧化煤样中比表面积大小,研究形态水分对煤自燃过程微观孔结构变化的影响;同时结合官能团与比表面积的变化规律,探讨形态水分对煤自燃过程的微观作用机制。形态水分对煤自燃过程的作用机制随着煤自燃状态发展而发生变化,表现出阶段性特征。外来水分含量和原始赋存水分都会促进酚、醇类羟基及含羧基类化合物的生成。外来水分和原始赋存水分的含量对煤自燃过程中微观比表面积、脂肪族C-H组分、含羟基化合物以及含羰基类化合物的生成和转化影响具有差异性;水分形态对微观比表面积和脂肪族C-H组分含量的变化影响具有差异性,而对含羟基化合物以及羧基化合物的生成和转化具有相似性。     

吸湿预氧化对提质褐煤自燃倾向性的影响

为探究提质褐煤露天储存仍易自燃的规律和机制,选用自燃倾向性测定装置测定交叉点温度(CPT)等参数求得FCC,判定105-900℃提质褐煤在空气中吸湿预氧化前后的自燃倾向性变化;采用红外光谱仪、氮吸附仪、微量热仪等测定了各样品的化学结构变化、孔结构及吸湿性差异。结果表明,随提质温度的升高,提质新鲜样的自燃倾向性降低,但吸湿预氧化使200-500℃提质煤的自燃倾向性比其新鲜样显著增加,甚至接近原煤。预氧化增加了表面氧元素含量和氧化活性基团数量;脂肪侧链、含氧官能团和(提质后产生的)新自由基等氧化活性基团的存在及比表面积的增大,共同强化了提质样品的预氧化和自燃。吸湿不仅产生润湿热进一步加深预氧化,而且吸湿程度越大的提质样品,其自燃倾向性增强越显著。     

水煤浆制备过程中浆体抗搅拌性能的研究

选用两种不同类型的分散剂，考察了１１种不同变质程度煤在高浓度煤浆制备过程中的浆体抗搅拌性能。发现高浓度煤浆制备对应的最佳搅拌强度不仅与分散剂的种类有关，而且取决于煤的变质程度。浆体抗搅拌性能随制浆用煤的变质程度的提高而增强，从而使较高变质程度煤的高浓度煤浆制备需在较高的搅拌强度下进行，才能最大限度地提高煤的成浆性。相关分析表明，煤表面分布的羧基、酚羟基等亲水性基团对浆体抗搅拌性会产生重要影响，煤表面此类基团的含量较高或吸水性较强时可使高浓度煤浆制备的最佳搅拌强度大幅度降低。     

褐煤水热提质改善水煤浆的成浆性、流变性和稳定性的实验研究

采用水热法对小龙潭褐煤进行提质处理,从煤质特性、含氧基团、表面亲水性和粒度分布等因素,探究了水热提质对褐煤水煤浆成浆浓度、流变特性以及稳定性的影响。结果表明,水热提质脱除了褐煤中的水分,氧含量降低,煤阶升高。水热提质脱除了褐煤中含氧基团,煤水表面接触角增大,褐煤表面亲水性得到改善。小龙潭褐煤颗粒粒度呈现双峰分布,水热提质后褐煤颗粒粒径减小且趋于规则。水热提质改善了水煤浆的成浆性能,成浆浓度由提质前的44.09%,最高可提升到61.94%。在相近的表观黏度下,水热提质后水煤浆的稠度系数K减小,流变指数n增大,水热提质在降低浆体黏度的同时,仍保持假塑性流体特征。水热提质降低水煤浆的析水率,延缓了浆体出现硬沉淀的时间,改善浆体的稳定性。水热提质从理化特性对褐煤进行深度改性,从而获得高浓度,假塑性以及稳定性良好的符合工业应用的水煤浆。     

全温度段裂解提质对锡盟褐煤成浆特性的影响

通过对锡盟褐煤进行涵盖高、中、低完整温度段的裂解提质,研究了裂解过程对煤质特性、成浆浓度、浆体流变特性以及稳定性的影响。对锡盟褐煤在隔绝空气条件下裂解,测量不同浓度浆体的黏度,并对剪切速率和表观黏度进行拟合得到不同浆体不同浓度的流变特性曲线,根据国标规定方法测量浆体的实际浓度以及浆体稳定性。并从裂解过程中样品表面官能团和孔隙结构变化角度分析裂解对锡盟原煤及半焦成浆特性的作用机理。实验结果表明,裂解过程可以减少样品中的含氧官能团,降低其亲水性,有利于成浆浓度的提高,成浆浓度随裂解温度的升高呈现先增大后减小的变化趋势,但是裂解对浆体的稳定性有负面影响。随裂解温度的提高,含氧官能团的分解导致半焦的孔隙结构发生显著变化,平均孔径先减小后增大,比表面积和孔容积呈先增大后减小趋势。     

氢气压力对煤加氢反应影响的热重-气相色谱实验研究

采用加压热重分析仪和气相色谱仪联用的方法研究了府谷烟煤和海拉尔褐煤加氢反应过程中的失重规律和主要气体产物析出规律,升温速率15℃/min,压力0.1~5.0MPa,反应终温1000℃。实验结果表明,煤粉加氢反应主要分为初始干燥脱气、热分解及挥发分加氢,半焦加氢气化和焦炭加氢气化四个阶段。氢气压力的提高促进了挥发分自由基的加氢反应,抑制了含氧官能团脱除形成碳氧化物。在热分解及挥发分加氢阶段,府谷烟煤失重速率随氢气压力的升高而减小,氢气压力对海拉尔褐煤失重速率的影响不大。在半焦加氢气化阶段,CH₄生成速率随氢气压力的升高而增大,当氢气压力较高时(3~5MPa),海拉尔褐煤CH₄生成速率随氢气压力的升高不再增大。海拉尔褐煤O_daf较高,其半焦中含氧官能团提供的活性位较多。府谷烟煤H/C原子比较高,能提供更多的内部氢。府谷烟煤和海拉尔褐煤焦炭加氢反应动力学参数分别为k₀=2.38×10⁷ (min^-1·MPa^-1),E=231kJ/mol,n=1和k₀=2.64×10³ (min^-1·MPa^-0.736),E=127kJ/mol,n=0.736。     

胜利褐煤液化沥青烯光谱表征

以胜利褐煤为原料,通过不同条件下加氢液化制备了相应的沥青烯,利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱和荧光光谱等分析技术对所制备的沥青烯进行了结构表征,探讨了氢气初压和液化温度对沥青烯结构的影响。结果表明,胜利褐煤液化活性高,沥青烯和前沥青烯等重质中间物收率较低。胜利褐煤沥青烯中芳香体系主要以2~3环缩合芳环及联苯类芳香结构为主。提高氢气初始压力,可以促进煤的加氢裂解及AS脱羟基。高温、高氢压有利于AS中芳环取代基的加氢裂解。相对而言,荧光光谱是沥青烯芳香结构的有效表征手段,其荧光光谱特征结果与元素分析、H/C原子比间存在明显的相关性。