血清脂质组学研究中多重离子化液相色谱-质谱方法的比较

系统地比较了3种常用的离子化技术电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)、大气压光致电离(APPI)对脂类化合物的离子化效率、检测灵敏度和覆盖范围,以探讨多重离子化液相色谱-质谱(LC-MS)方法在血清脂质组学研究中的适用性.血清样本经甲基叔丁基醚萃取后,采用Ascentiss Express C8 色谱柱(150 mm×2.1 mm, 2.7 μm)和二元线性梯度洗脱分离,流动相(A)为乙腈-水(3∶2, V/V, 含0.1%甲酸, 10 mmol/L甲酸铵),B为异丙醇-乙腈(9∶1, V/V, 含0.1%甲酸,10 mmol/L甲酸铵),分别采用ESI、APCI和APPI离子源正、负离子模式进行质谱检测.结果表明,ESI离子源对脂肪酸类、甘油脂类、甘油磷脂类化合物、鞘磷脂类化合物的离子化效率最高,对异戊烯醇脂类化合物的离子化效率与APPI离子源相当,APPI离子源对胆固醇(酯)类化合物的检测灵敏度最高,APCI离子源对各类化合物的检测灵敏度均低于ESI或APPI离子源;采用ESI和APPI离子源相结合的LC-MS脂质组学分析方法可以提高分析方法的整体灵敏度和血清中脂类信息检测的完整性.     

电喷雾飞行时间质谱与大气压化学电离质谱法分析烟叶中茄尼醇的比较

采用反相高效液相色谱(RP-HPLC-UV)和电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF/MS)、大气压化学电离质谱(APCI-MS),分析烟叶中的茄尼醇.使用反相G4色谱柱,以V(甲醇):V(水)=9:1为流动相,茄尼醇和烟草中的其它成分分离良好;茄尼醇在ESI正离子全范围扫描中主要形成[M-H2O H] 和[M NH4] 离子,只有微弱的[M H] 离子,同时会产生一些碎片离子;而在APCI正离子全范围扫描中主要形成[M-H2O H] 离子,检测不到[M H] 离子,碎片离子也很少;通过对茄尼醇的ESI-TOF/MS和APCI-MS的质谱分析特征比较可以发现,茄尼醇在ESI源分析中的信号强度远远小于在APCI源分析中的信号强度,说明APCI源更适于茄尼醇的定量分析.     

大气采样辉光放电质谱仪的设计与应用

针对某些弱极性类物质难以通过大气压离子源直接电离的问题,提出基于大气采样辉光放电电离方式实现弱极性物质在大气压下直接进样、电离和质谱分析的方法.通过在大气压接口-四极质谱仪的第一级真空中的离子透镜上施加交流高压产生放电,简化了辉光放电离子源的设计,能直接离子化大气压接口吸人的物质,离子在离子透镜的传输下进入四极杆质量分析器实现质谱分析.实验表明,本方法能电离电喷雾电离离子源和大气压化学电离离子源未能电离的弱极性物质——艾试剂,并且负离子工作模式比正离子工作模式的信号至少强40倍.     

基于双极性离子阱内质子转移反应的多肽离子电荷调控方法研究

电喷雾是质谱分析多肽和蛋白质等生物分子时最常用的离子化技术。电喷雾产生的多肽和蛋白质离子通常带有多电荷,从而产生多个谱峰,导致谱图复杂。通过气相离子/离子间的质子转移反应可以有效调节经电喷雾离子化后蛋白和多肽等生物大分子的电荷价态,简化谱图,对于复杂蛋白和多肽生物样品的分析具有重要意义。本研究通过研制的一套双极性离子阱质谱装置,利用阱内正、负离子间的质子转移反应,实现了多肽离子的电荷调控。以氧化型谷胱甘肽、缩宫素、强啡肽分子作为典型样品对方法的检测效果进行了验证。结果表明,此方法可去除多肽正离子中多余的正电荷,当注入足够的负离子进行反应时,可以将带多个电荷的多肽阳离子的价态降至最低,从而有效简化谱图。     

HPLC-ESI-MS/MS识别蓝莓提取物中的花青素和黄酮醇

用高效液相色谱-电喷雾离子化串联质谱联用技术(HPLC-ESI-MS/MS)对蓝莓提取物中的黄酮类物质进行了分析, 可以快速地鉴定其主要成分为花青素和黄酮醇. 结构上的不同导致花青素和黄酮醇在紫外-可见光谱吸收、离子化以及裂解方式上都存在差异. 尽管花青素和黄酮醇在270 nm处都有吸收, 但两者分别在530和372 nm附近有特征吸收. 负离子模式下, 黄酮醇可以生成负离子和自由基负离子, 而正离子型的花青素则几乎不产生质谱信号, 这一显著差异可用以区别花青素和黄酮醇. 花青素与黄酮醇在串联质谱中分别拥有各自的特征产物离子更进一步证实了其结构存在差别. 该研究对于蓝莓提取物的质量分析与控制很有帮助.     

质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

质子转移反应质谱(PTR-MS)是一种化学电离源质谱技术,专门用于痕量挥发性有机化合物(VOCs)实时在线检测.此技术利用H3O-作化学电离源试剂离子与作为质子接受体的VOCs发生质子转移反应.大气中的O2,N1,CO2等主要成分由于其质子亲和势低于H2O,而不与H3O发生质子转移反应,因此可在大气环境下检测痕量VOC...     

偶氮胂Ⅲ的电喷雾质谱行为

采用电喷雾质谱法研究了偶氮胂Ⅲ离子化过程. 结果发现,偶氮胂Ⅲ易于在电喷雾电离过程中通过去质子化作用形成带有单电荷或双电荷负离子. 考察了酸度和醋酸根等离子对偶氮胂Ⅲ电喷雾电离的影响. 结果表明,偶氮胂Ⅲ在弱酸性条件下有利于形成负离子. 提出了偶氮胂Ⅲ在电喷雾电离源中通过去质子化作用形成负离子的可能机理,并用串联质谱法研究了所形成不同价态离子的裂解规律. 结果表明,电喷雾串联质谱法能方便快捷地研究偶氮胂Ⅲ的电离行为和所形成不同价态离子的性质,其检测限达0.74×10 -15 g.     

银离子高效液相色谱-质谱法分析血清中甘油三酯类化合物的组成

针对甘油三酯(TAG)类化合物的复杂性,建立了分析小鼠血清中TAG类化合物的方法。采用经典的氯仿-甲醇溶剂体系对血中的TAG类化合物进行提取。脂质提取物经Varian ChromSpher 5 Lipids柱分离,在0.75 mL/min的流速下以乙腈-正己烷(1:99, v/v)为流动相进行等度洗脱,采用大气压化学电离源正离子模式电离,质谱增强型全扫描、增强型子离子扫描和中性丢失扫描模式检测。根据银离子色谱对双键的保留规律以及质谱所给出的碎片离子信息,对血清中TAG类化合物进行了结构鉴定。结果表明采用该方法可以从小鼠血清中鉴定到66个TAG类化合物以及5个胆固醇酯。该方法简单,重现性好,可通用于其他样品中TAG类化合物的检测。     

胆汁酸的双敏感探针苯并[b]吖啶酮-5-乙基对甲苯磺酸酯:荧光检测和APCI-MS鉴定

在HypersilC18色谱柱上,利用新型荧光试剂苯并[b]吖啶酮-5-乙基对甲苯磺酸酯(BAETS)作柱前衍生化试剂,采用梯度洗脱对10种胆汁酸衍生物进行了优化分离.在二甲亚砜溶剂中,以碳酸钾作催化剂,95℃,45min后获得稳定的荧光产物.衍生物在稳态荧光条件下,在乙腈和甲醇水溶液中的百分离子化δ值在0%～88.83%和0%～89.15%范围内.最大激发和发射波长为λex/λem=272/505nm.采用大气压化学电离源(APCI)正离子模式实现了胆汁中胆汁酸的定性定量测定.线性回归系数均在0.9995以上,线性范围宽,检出限为0.76～1.62ng/mL.     

磷酸铵盐作为基质添加物促进磷酸化肽在MALDI-MS分析中的离子化效率

本文建立了以磷酸铵盐为添加剂的基质新系统,增强了磷酸化肽在MALDI正离子模式下的离子化。系统地考察了不同的磷酸盐以及不同的盐浓度对磷酸化肽离子化效率的影响。考察了两种适合于磷酸化肽离子化的基质类型2,5-二羟基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯乙酮。用2,5-二羟基苯甲酸作为基质时,当加入10 mM 磷酸氢二铵时,磷酸化蛋白质β-casein的磷酸肽 48FQ[pS]EEQQQTEDELQDK63的离子化效率可以增强5-8倍,当加入10 mM磷酸二氢胺时,磷酸肽的离子化效率可以增强3-4倍。用2,4,6-三羟基苯乙酮作为基质时,当加入5mM磷酸氢二铵时,磷酸化肽的离子化效率比文献报道的最有利于磷酸化肽离子化的基质体系增强了2倍。并探讨了铵根离子和磷酸根离子促进磷酸化肽在MALDI的正离子模式下离子化效率的机理。     

Laser Induced Photoelectron Impact Ionization In Multiphoton Ionization Process

LINTRoDUCTIoNStUdyoftheinteractionOfatomsandmOeculeswithintenselaserfieldsisanactiVeareaOfresearch.MultiPlycharedionshavbenforervedinmultiphOtonionization(MP)mass~PrOCesssince198O's.LomPrandhanfray"],fOrinStance,berVedHe2+,N/andXe'fromtheionhatonofneutralatoms.SimilarbbsendonsofAr*andKI&wereInadetyRhdslsl.Morerecentiy,i~onOfpolyatOndcmOleculeUF6inamoderatelaserfield~theInuhPlecharghatomsU+,orandUMl4l.Hower,theexplanationsaboatthefo~onmecbosmoftheSemulhPfycharghParticleswere…     

基质辅助激光解吸电离质谱的离子化机理

作为一种新兴的质谱技术,基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱近年来仪器研制和技术应用发展得非常之快,但是对于MALDI的离子化机理却众说纷纭,了解不深.虽然发展了一些理论,但由于MALDI机理的复杂性,譬如基质的选择、甚至溶剂的选择、结晶速度的快慢、浓度的大小、基质与样品的比例、制样方法等对最终结果都有显著的影响,所以质谱学术界尚未能得到1个统一的认识.纵观目前众多个研究者的看法,基本上可初步分为初次离子化和二次离子化机理两大类.初级离子化机理基于样品分子直接离子化考虑问题.样品吸收光子能量,直接失去电子,形成离子.但是单光子电离机理从能量上考虑似乎不大可能,因为1个光子所具有的能量,远小于生成1个离子需要的能量.多光子电离虽是1种最直接的解释:     

解吸电喷雾电离技术

本文介绍了一种新近发展起来的质谱离子化方法——解吸电喷雾电离（desorption electrospray ionization, DESI）及其最新研究进展。该方法首次于2004年提出后,由于其具有样品无需前处理就可以在常压条件下从各种载物表面直接分析固相,或凝固相样品等优势而得到了迅速的发展。本文描述了DESI的基本原理、离子源的结构和相关优化的参数,并对该离子化方法中所用的载物表面进行了总结。在实际应用方面,本文综述了DESI技术在常压气相化学反应产物监测,合成高聚物表征,爆炸物和化学战毒剂检测,以及在药品,生物代谢产物和生物组织表面分析方面的应用成果,同时对DESI的基础应用研究方向进行了分析和展望。     

Multiphoton Ionization of Monosilane

The (3 + 1) photon ionization spectra of SiH_4 have been measured. A basically continuous spectrum was recorded in laser wavelengths from 428 to 458 nm.Two vibrational progressions were found in the UV laser region of 347-392 nm, anda fine structure of the band at 363.5 nm was assigned.The fragment ions were detected by a time-offlight mass spectrometer. No parent ion SiH_4~+ was observed whereas SiH_2~+ and SiH_3~+ were the major products. The ratio of SiH_2~+/SiH_3~+ was approximately equal to that of single photon ionization at the same energy, but the fraction of Si~+ was increased. Some additional bands appeared in Si~+ spectrum in the range of 384-390 nm implicating that the increased Si~+ might be generated from SiH_2~+ and SiH~+ ions.     

Atmospheric Pressure Ionization Using a High Voltage Target Compared to Electrospray Ionization

A new atmospheric pressure ionization (API) source, viz. UniSpray, was evaluated for mass spectrometry (MS) analysis of pharmaceutical compounds by head-to-head comparison with electrospray ionization (ESI) on the same high-resolution MS system. The atmospheric pressure ionization source is composed of a grounded nebulizer spraying onto a high voltage, cylindrical stainless steel target. Molecules are ionized in a similar fashion to electrospray ionization, predominantly producing protonated or deprotonated species. Adduct formation (e.g., proton and sodium adducts) and in-source fragmentation is shown to be almost identical between the two sources. The performance of the new API source was compared with electrospray by infusion of a mix of 22 pharmaceutical compounds with a wide variety of functional groups and physico-chemical properties (molecular weight, logP, and pKa) in more than 100 different conditions (mobile phase strength, solvents, pH, and flow rate). The new API source shows an intensity gain of a factor 2.2 compared with ESI considering all conditions on all compounds tested. Finally, some hypotheses on the ionization mechanism, similarities, and differences with ESI, are discussed.

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新型单光子电离和光电子电离复合电离源的研究及应用

复合电离源在单光子电离模式下可以产生分子离子信号,易于确定分子量;在光电子电离模式下,70 eV电子能量可以产生含有物质结构信息的碎片峰,实现物质的结构鉴定.两种电离模式可以实现毫秒级迅速切换.本研究通过提高光程降低了单光子电离模式下的检出限.在单光子电离模式下,对苯的检出限为50 μg/m3(累加时间为4s);光电子...     

Ionization in antiproton-hydrogen collisions

Employing the semiclassical approximation we calculate within the coupled-state formalism the ionization probability in antiproton-hydrogen (p+H) collisions. In particular we investigate the adiabatic ionization at the distance of closest approach in almost central collisions. Striking differences in the electron excitation probability compared with proton-hydrogen (p+H) collisions are predicted.     

共价键的离子化

本文用化学键理论分析和推导了共价键离子化的几种方式,包括金属和非金属单质中共价键的诱导离子化、化合物中共价键的降温和自诱导离子化以及含氢化合物和金属化合物的诱导离子化。从能量角度分析了离子化趋势的规律性,并且讨论了共价键的离子化的一些重要应用。