离子液体催化CO_2和环氧化合物的研究进展

离子液体是一类新型的催化CO_2环加成反应的催化剂,因其具有结构可设计性、催化活性高、绿色高效等优点而被广泛应用于催化合成环状碳酸酯.本文主要综述了近几年来各种常规型离子液体及功能化离子液体对CO_2和环氧化合物反应的催化性能的研究进展,其中常规型离子液体主要有咪唑类、季铵盐、季鏻盐、吡啶类等离子液体,而功能化离子液体包括氨基功能化、羟基功能化、羧基功能化、氨基酸类等离子液体.同时对各类离子液体催化CO_2与环氧化合物合成环状碳酸酯的研究中存在的问题进行了分析,并对其应用前景进行了展望.     

非均相离子液体催化CO2环加成反应研究进展

二氧化碳（CO2）是一种来源丰富的C1资源,在温和条件下实现CO2的资源化利用是当前研究的热点之一。CO2环加成反应制备环状碳酸酯是CO2资源化利用的重要途径之一。环状碳酸酯是电池电解液的优良介质,可承受较恶劣的光、热及化学变化;同时也是聚氨酯、聚碳酸酯等精细化工中间体,广泛应用于医药、化工、纺织、印染等领域。非均相离子液体催化剂具有化学和热稳定性好、合成过程简单和可重复使用等优势。本文重点总结了近年来非均相离子液体催化剂在CO2和环氧化物环加成反应中的应用,并对非均相离子液体催化CO2环加成反应的发展进行展望。     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

非金属催化剂在催化环氧化物和CO2合成环状碳酸酯中的研究进展

随着科学技术的进步和工业化的发展,大量化石燃料被消耗,大气中二氧化碳浓度急剧增加,导致温室效应加剧,严重威胁到人类的生存和发展。基于可持续发展的思想,利用储量丰富且廉价的二氧化碳作为 C1资源替代有毒的气体(如一氧化碳和光气等)制备具有广泛应用的环状碳酸酯,不仅满足“绿色化学”的要求,而且符合“原子经济性”的原则。迄今为止,大量用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂,包括均相催化剂(如金属卤化物、有机碱、离子液体和金属配合物),多相催化剂(如金属氧化物、负载型催化剂、有机聚合物、金属有机框架材料和碳材料等)被报道。其中金属催化剂占主导地位,大多表现出优异的催化活性。然而,目前可供开采的金属矿越来越少,大多数金属的回收再利用率较低,重金属污染日趋严重。因此,开发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性好的非金属催化剂具有重要意义。
　　本文主要介绍了近3年以来用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的非金属催化剂,主要包括有机碱、离子液体、固载型催化剂、有机聚合物和碳材料等。概括了不同种类催化剂的设计思想及其催化反应机理,重点阐述了分子内以及分子间各种功能基团的协同作用对环加成反应的影响。通过比较发现,具有“C–N=C”结构的有机碱活性相对较高,氢键给体和亲核物质都能与有机碱协同作用提高其催化活性;传统离子液体的活性一般不理想,氢键给体如羟基和羧基的引入有利于促进环加成反应,且多阳离子和多氢键给体功能化的离子液体表现出更高的催化活性;负载型催化剂中,载体和活性组分之间的协同作用有利于加速环加成反应的进行,多种功能基团负载和以共价键方式多层固载能更好地提高催化剂稳定性和催化活性;利用非烯烃化合物制得的活性组分位于主链的多孔有机聚合物,催化活性和稳定性大多高于活性组分位于侧链的烯烃聚合物;碳材料催化剂中,引入不饱和的 N物种(如伯胺和吡啶氮),有利于 CO2的吸附和活化,能促进环加成反应。此外,利用密度泛函的方法,计算模拟催化反应过程,能更好地揭示反应机理,并为设计和制备高效的催化剂提供理论指导。
　　该领域目前面临的重要挑战是研发可以同时实现二氧化碳捕获和转化的新型、环保和高效非金属催化剂,终极目标是利用多孔催化材料在常温和常压下直接捕获工业废气中的二氧化碳,并利用捕获的二氧化碳实现环状碳酸酯的连续生产。基于协同催化的设计思想,利用多种基团功能化的策略合成高效吸附和活化二氧化碳以及开环活化环氧化物的非金属催化剂,有望实现上述目标。     

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响（英文）

CO_2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO_2资源化受到了广泛关注.CO_2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO_2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO_2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO_2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO_2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO_2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO_2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5 MPa,3 h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.     

非金属催化剂在催化环氧化物和CO_2合成环状碳酸酯中的研究进展（英文）

随着科学技术的进步和工业化的发展,大量化石燃料被消耗,大气中二氧化碳浓度急剧增加,导致温室效应加剧,严重威胁到人类的生存和发展.基于可持续发展的思想,利用储量丰富且廉价的二氧化碳作为C1资源替代有毒的气体(如一氧化碳和光气等)制备具有广泛应用的环状碳酸酯,不仅满足"绿色化学"的要求,而且符合"原子经济性"的原则.迄今为止,大量用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂,包括均相催化剂(如金属卤化物、有机碱、离子液体和金属配合物),多相催化剂(如金属氧化物、负载型催化剂、有机聚合物、金属有机框架材料和碳材料等)被报道.其中金属催化剂占主导地位,大多表现出优异的催化活性.然而,目前可供开采的金属矿越来越少,大多数金属的回收再利用率较低,重金属污染日趋严重.因此,开发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性好的非金属催化剂具有重要意义.本文主要介绍了近3年以来用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的非金属催化剂,主要包括有机碱、离子液体、固载型催化剂、有机聚合物和碳材料等.概括了不同种类催化剂的设计思想及其催化反应机理,重点阐述了分子内以及分子间各种功能基团的协同作用对环加成反应的影响.通过比较发现,具有"C–N=C"结构的有机碱活性相对较高,氢键给体和亲核物质都能与有机碱协同作用提高其催化活性;传统离子液体的活性一般不理想,氢键给体如羟基和羧基的引入有利于促进环加成反应,且多阳离子和多氢键给体功能化的离子液体表现出更高的催化活性;负载型催化剂中,载体和活性组分之间的协同作用有利于加速环加成反应的进行,多种功能基团负载和以共价键方式多层固载能更好地提高催化剂稳定性和催化活性;利用非烯烃化合物制得的活性组分位于主链的多孔有机聚合物,催化活性和稳定性大多高于活性组分位于侧链的烯烃聚合物;碳材料催化剂中,引入不饱和的N物种(如伯胺和吡啶氮),有利于CO_2的吸附和活化,能促进环加成反应.此外,利用密度泛函的方法,计算模拟催化反应过程,能更好地揭示反应机理,并为设计和制备高效的催化剂提供理论指导.该领域目前面临的重要挑战是研发可以同时实现二氧化碳捕获和转化的新型、环保和高效非金属催化剂,终极目标是利用多孔催化材料在常温和常压下直接捕获工业废气中的二氧化碳,并利用捕获的二氧化碳实现环状碳酸酯的连续生产.基于协同催化的设计思想,利用多种基团功能化的策略合成高效吸附和活化二氧化碳以及开环活化环氧化物的非金属催化剂,有望实现上述目标.     

超临界二氧化碳中组氨酸催化合成环状碳酸酯

研究了超临界二氧化碳中α-氨基酸催化二氧化碳与环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯,发现组氨酸的催化活性最高.在二氧化碳压力为8MPa、反应温度130℃、反应时间48h、组氨酸加入量为0.8mol%的条件下,二氧化物可以顺利的与各种环氧化物反应,以高的选择性和产率生成相应的环状碳酸酯.     

含钴介孔分子筛Co-MCM-41耦合溴化四丁基铵协同催化苯乙烯直接氧化碳酰化制备苯乙烯环状碳酸酯

以苯乙烯为起始物,经催化环氧化然后环氧化物与二氧化碳环加成反应"串联一锅"制备苯乙烯环状碳酸酯,反应工艺简单(避免了中间体环氧化物的事先合成与分离)且绿色经济(原料苯乙烯比苯乙烯环氧化物价格低廉且毒性小),工艺具有潜在的工业应用前景。探讨了掺杂不同金属(Co,Fe,Ni,Mn,Cu,Ti)的MCM-41介孔分子筛催化剂对苯乙烯环氧化的转化率和选择性,研究表明以含钴介孔分子筛Co-MCM-41为最佳,并以Co-MCM-41耦合溴化四丁基铵(TBAB)为催化剂,考察了苯乙烯直接氧化碳酰化制苯乙烯环状碳酸酯反应。从影响反应活性和产物选择性的因素来优化反应,在80℃、4 MPa、CO2压力下,反应7 h,碳酸酯的收率达到46.1%。Co-MCM-41催化第一步苯乙烯环氧化反应,溴化四丁基铵催化第二步环加成反应。     

溴化四丁铵催化苯乙烯一步合成苯乙烯环状碳酸酯

以溴化季铵盐为催化剂, 通过苯乙烯的环氧化和CO2的加成反应一步直接合成出苯乙烯环状碳酸酯, 详细考察了催化剂的用量、氧化剂的种类、反应温度、反应时间和CO2压力等因素对反应主产物收率的影响. 结果表明, 以溴化四丁铵为催化剂, 于80 ℃和1 MPa CO2下反应6 h, 环状碳酸酯的收率达到38%, 这是季铵盐阳离子和亲核性阴离子协同催化的结果.     

乙腈体系中咪唑溴盐和电制镁盐协同促进环氧化物与 CO2羧化反应合成环状碳酸酯

CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
　　最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
　　 Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
　　实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%.     

离子液体催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯

将一系列酸性、碱性和中性的功能化离子液体用于催化甘油和尿素合成甘油碳酸酯。结果表明,中性离子液体表现出更高的催化活性。离子液体阳离子和阴离子的协同效应促进了反应的进行,离子液体阳离子的正电性活化尿素,阴离子的负电性活化甘油,并且催化剂酸碱位点的平衡对催化反应过程也有一定的影响。此外,离子液体可以实现回收利用至少五次,且催化活性基本不变。采用功能化离子液体替代传统金属催化剂,减少了不可再生资源的利用,且所用原料为廉价易得的生物基原料,过程中也不使用有机溶剂,环境友好。     

Basic ionic liquids promoted chemical transformation of CO_2 to organic carbonates

Ionic liquids(ILs), especially basic ILs with unique physicochemical properties, have wide application in catalysis. Using basic ILs as catalysts for the conversion of cheap, abundant, nontoxic, and renewable CO_2 into value-added organic carbonates is highly significant in view of environmental and economic issues. This review aims at giving a detailed overview on the recent advances on basic ILs promoted chemical transformation of CO_2 to cyclic and linear carbonates. The structures of various basic ILs, as well as the basic ILs promoted reactions for the transformation of CO_2 to organic carbonates are discussed in detail,including the reaction conditions, the yields of target products, the catalytic activities of basic ILs and the reaction mechanism.     

Basic ionic liquids promoted chemical transformation of CO<Subscript>2</Subscript> to organic carbonates

Ionic liquids (ILs), especially basic ILs with unique physicochemical properties, have wide application in catalysis. Using basic ILs as catalysts for the conversion of cheap, abundant, nontoxic, and renewable CO₂ into value-added organic carbonates is highly significant in view of environmental and economic issues. This review aims at giving a detailed overview on the recent advances on basic ILs promoted chemical transformation of CO₂ to cyclic and linear carbonates. The structures of various basic ILs, as well as the basic ILs promoted reactions for the transformation of CO₂ to organic carbonates are discussed in detail, including the reaction conditions, the yields of target products, the catalytic activities of basic ILs and the reaction mechanism.     

无机氧化物载体对催化CO_2与环氧化合物合成环状碳酸酯的促进作用(英文)

以一系列无机氧化物与四丁基溴化铵为双组分催化剂体系,考察了其催化CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应性能.结果表明,在四丁基溴化铵与这些本身并没有催化活性的无机氧化物共同作用下,反应活性明显提高,表现出很强的协同催化作用.另外,通过对SiO2的表面硅烷基化,考察了其表面羟基数量对反应活性的影响,发现当SiO2的表面经过硅烷基化以后,反应活性大幅度降低,表明无机氧化物表面羟基对CO2环加成反应活性有非常显著的促进作用.     

Comparative study of chemically immobilized and conventional homogeneous ionic liquids as phase-transfer catalysts for the N-alkylation of heterocyclic compounds

Various ionic liquids (ILs) were screened for their phase-transfer catalytic (PTC) activity using the N-alkylation of nitrogen heterocycles as the model reaction. Immobilized ILs behaved extremely well and proved to be far better catalysts than conventional homogeneous PTCs in terms of their stability, easy recovery, and reusability. The investigation also demonstrated that quaternary tetraalkylammonium salts offer very high catalytic activity, whereas aromatic heterocyclic tetravalent nitrogen catalysts (imidazolium- and pyridinium-based salts) were poorly active.     

Soluble polymer-supported catalysts containing pendant quaternary onium salts for the addition reaction of oxiranes with carbon dioxide

The addition reaction of oxiranes ( 15a-d ) with carbon dioxide (CO₂) was carried out using 1 mol % of soluble polymer-supported quaternary onium salts as catalysts under atmospheric pressure. The reaction of 15a-d with CO₂ proceeded very smoothly to give the corresponding five-membered cyclic carbonates ( 16a-d ) in high yields at 90-100°C. The catalytic activity of the soluble polymer-supported quaternary onium salts was strongly affected by the following factors: kind of reaction solvent, degree of introduction of the pendant onium salt residues in the polymer chain, and type of alkyl group on the onium salts due to the balance between lipophilicity and steric hindrance of the onium salt residue. Furthermore, these soluble polymer-supported quaternary onium salts were found ordinarily to have higher catalytic activity than low molecular weight quaternary onium salts under the same reaction conditions. It was also found that the rate of reaction was proportional both to catalyst concentration and to oxirane concentration. © 1995 John Wiley & Sons, Inc.     

手性双提蓝钴卟啉配合物催化二氧化碳对环氧的不对称环加成（英文）

绿色化学是当今化学科学研究的前沿领域.仿生催化是绿色合成技术和方法学研究的一个重要方面.生物质和酶分子在酶催化转化过程中的"构-效"关系可以通过仿生催化进行模拟研究.CO_2作为温室气体的主要成分是造成全球气候变暖的主要因素,但它同时也是C1化学的重要原料.利用CO_2与有机环氧化合物通过偶联反应制备有机环碳酸酯或聚碳酸酯则是CO_2化学研究的热点之一,并已经取得了长足的进步.但是运用手性催化剂对此反应进行不对称环加成得到手性环碳酸酯的研究不多.本文首次设计并合成了具有双提篮结构的手性钴卟啉螯合物.其中的提篮部分由手性联萘酚(S或R)和L-苯丙氨酸组成,从卟啉骨架的meso位引入,首先制备了两种手性结构的自由卟啉配体(6a,7a);然后与醋酸钴反应得到两种二价钴卟啉手性配合物(6b,7b),加入醋酸后,通过空气氧化得到三价钴卟啉手性催化剂(6c,7c).采用紫外、红外光谱、质谱和核磁共振(包括二维NMR)等技术对得到的卟啉中间化合物、配合物和催化剂进行了详细的表征,确定了化合物的结构.将得到的三价钴卟啉配合物作为手性催化剂用于CO_2和环氧化合物的不对称环加成反应.结果表明,提篮的手性基团对小分子的环氧化合物环氧丙烷具有手性选择性,在低温-20°C下,可以得到大于50%的ee值.同时由于提篮与卟啉平面空间的有限性,导致分子体积较大的环氧化合物与CO_2的反应很慢,也没有发现其对环碳酸酯的对映选择性.我们相信本工作对于合成手性卟啉分子及其在不对称催化中的应用具有一定的意义.     

高分子离子液体的研究进展

综述了高分子离子液体最新的研究进展。作为离子液体的载体材料主要有两大类 :一是无机高分子 ,离子液体中的阴离子或阳离子通过与无机高分子材料表面的基团键合形成含离子液体结构的高分子 ;二是有机高分子 ,在有机高分子上引入离子液体合成聚合物电解质 ,并介绍了其在催化、导电材料方面的应用前景     

Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide

The addition reaction of oxiranes ( 26a—e ) with carbon dioxide (CO₂) was performed using insoluble polystyrene beads containing pendant quaternary ammonium or phosphonium salts as catalysts under atmospheric pressure. The reaction of 26a—e with CO₂ proceeded smoothly catalyzed by 1–2 mol % of the polymer-supported quaternary onium salts to give the corresponding cyclic carbonates ( 27a—e ) in high yields at 80–90°C. In this reaction system, the catalytic activity of the polymer-supported quaternary onium salts was strongly affected by the following factors: degree of ring substitution (DRS) of the onium salt residues to the polymer, degree of crosslinking (DC) of the polystyrene beads, chain length of the alkylene spacer between the polymer back-bone and the onium salt, hydrophobicity of the alkyl group on the onium salts, and kind of onium salts. That is, the polymer-supported quaternary phosphonium salts with low DRS and DC and with long alkylene spacer chain were found to have higher catalytic activity than low molecualr weight quaternary onium salts. The above polymer-supported catalysts can easily be separated at the end of a reaction by filtration and can be reused for at least seven runs. It was also found that the rate of reaction was proportional to the products of catalyst concentration and oxirane concentration. © 1993 John Wiley & Sons, Inc.