C+OH(v=0-3,j=0-6)→CO+H反应的准经典轨线研究

运用准经典轨线方法,在碰撞能为1.0eV时,研究了反应物OH分子的振转激发对C+OH反应的立体动力学性质的影响.详细地讨论了该反应在不同反应物振转态下的矢量性质.计算表明,OH分子的振转激发对C+OH反应的矢量性质非常敏感,这种现象在对该反应的标量性质的研究中是不存在的.     

低碰撞能下Li+HF(v=0－3，j=0－40)→LiF+H反应的立体动力学研究

基于2003年势能面,运用准经典轨线法(QCT)研究Li+HF→LiF+H反应立体动力学.探究较低碰撞能(1.15 kcal·mol-1-5.00 kcal·mol-1)下碰撞能、振转激发对极化微分反应截面(PDDCSs)和三矢量相关的P(θr,r)分布函数的影响,将积分散射截面与已有的理论及实验结果比较.结果显示,在较低碰撞能下碰撞能、振转激发对极化微分散射截面和三矢量相关的P(θr,r)分布函数有影响,但振转激发对极化微分反应截面和P(θr,r)分布的影响更大,碰撞能的增加使产物转动角动量后向散射的极化强度增大.在计算的能量范围内积分散射截面与其它的理论及实验结果符合较好.     

反应物分子初始振动激发对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质的影响

在Peterson的高精度从头计算势能面上,运用准经典轨线方法讨论了反应物分子初始振动激发对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质的影响.反映两矢量k-j′相关的P(θr)函数的分布说明产物的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上的排列取向程度随着初始反应物振动量子数的增加而增加;反映三矢量k-k′-j′相关的极角分布函数P(r)显示产物的转动角动量有比较弱的定向效应,且随着初始振动量子数的增加,这种弱的定向效应由沿Y轴负向变为沿Y轴正向.说明反应物分子的初始振动激发有利于增强产物分子的转动排列取向效应,但对产物分子P(r)分布的影响则不明显.     

反应物NO的转动激发对反应N(4S)+NO(X2∏)→N2(X3∑g-)+O(3P)影响的立体动力学研究

采用准经典轨线方法,在碰撞能为0.6 eV时,研究了反应物NO分子的转动激发对发生在3A″和3A′势能面上的反应N(4S)+NO(X2∏)→N2(X3∑g-)+O(3P)的立体动力学性质的影响.详细讨论了在反应物分子的不同转动态下发生在两个势能面上反应的矢量性质.结果表明,反应物分子NO的转动激发对发生在3A′势能面上的立体动力学性质产生重大影响,这可能与该势能面上存在一个早期势垒有关.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)],采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下,S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应,并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外,计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

理解O(~3P)+CHD_3→OH+CD_3反应的转动模式特异性:反应物排列图像（英文）

本文采用含时波包方法和七维约化量子模型研究了典型碳氢氧化反应O(~3P)+CHD_3→OH+CD_3中反应分子CHD_3的转动模式特异性.发现理论计算反应几率依赖于CHD_3转动量子数J在分子对称轴上的投影K和在O-CHD_3分子间轴上的投影Ktot,即P_(K_(tot))=K=0P_(K_(tot))=K=JP_(K_(tot))=J,K=0=P_(K_(tot))=0,K=J.这种关系可以用反应物分子相对取向进行解释.另外,反应物CHD_3的转动激发(J≤4)表现出比较弱的促进作用,但是K=0转动态激发的促进作用比K=J的强,主要得益于K=K_(tot)=0分量的贡献.该分量对应于CHD_3的滚动转动,这种运动形式可以增大初始有效反应碰撞角度的范围.     

全维高精度势能面上F+CH3OH反应的产物振动态分布

甲醇与氟原子之间的抽氢反应可以生成HF和CH₃O、CH₂OH自由基等产物. 该反应在环境化学、燃烧化学、辐射化学和星际化学中都非常重要. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文采用准经典轨线方法研究了该典型反应的动力学. 特别是使用正则模式分析方法确定了多原子产物CH₃O和CH₂OH的振动态分布. 研究发现,当反应物处于振转基态时,CH₃O和CH₂OH主要分布在基态. 当反应物CH₃OH的OH伸缩模式激发为第一激发态时,产物CH₂OH的OH伸缩模式、扭转模式、H₂CO 面外弯曲模式及其组合会被有效激发. 在两条通道中,可用能量大部分都流入HF的振动能和产物的平动能,而自由基产物CH₃O或CH₂OH只得到非常少的能量,与实验结果一致,这也表明了自由基的旁观者性质.     

振动激发对H+CH反应矢量性质的影响

基于从头算势能面CH2(1A'),用准经典轨线(QCT)方法研究了不同振动激发(v=0-3)下反应H+CH→H2+C(1D)的动力学性质.在质心坐标系下计算了四个极化微分反应截面(PDDCDs),计算并讨论了描述k-j'矢量相关的P(θr)分布函数和描述k-k-'j'三矢量相关的二面角分布P(φr).研究结果表明势能面上的深势阱和不同的振动态对产物分子H2有重要影响.     

基于全维高精度势能面对H+SO_2→OH+SO反应的动力学研究（英文）

H+SO_2→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色.它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应.基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究.在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数.当反应物SO_2处于振-转基态,在31.0～40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40.0～55.0 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响.产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构.本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

基于全维高精度势能面对H+SO2→OH+SO反应的动力学研究

H+SO₂→OH+SO反应在燃烧、大气和星际化学中都扮演着重要角色. 它还是具有深势阱中间体形成的典型反应,是检验速率理论和提供有趣反应动力学现象的理想候选反应. 基于之前构建的全维高精度势能面,本文对该反应进行了准经典动力学研究. 在1400 K≤T≤2200 K的温度范围内,计算值重现了实验速率常数. 当反应物SO₂处于振-转基态,在31.0∽40.0 kcal/mol的碰撞能范围内,计算得到的积分反应截面随碰撞能增加;在40∽55 kcal/mol的碰撞能范围内,积分反应截面几乎不受碰撞能影响. 产物角度分布呈现对称的前后向双峰结构. 本文还分析了产物OH和SO的振动态分布.     

碰撞能对反应Sr+CH_3I→SrI+CH_3的立体动力学影响

采用准经典轨线方法,基于半经验的London-Eyring-Polanyi-Sato势能面,研究了碰撞能对碰撞反应Sr+CH3I→SrI+CH3的立体动力学性质的影响.结果表明,反应物的初始碰撞能对产物转动角动量矢量的取向和定向程度都有重大影响.     

Li+HF(v = 0–3, j = 0)→LiF+H 反应的立体动力学理论研究

基于2003年Alfredo Aguado 等人构造的新势能面(Aguado和Paniagua. J. Chem. Phys., Vol. 119, No. 19, 2003), 本文结合振动激发和碰撞能两个因素,采用准经典轨线的方法对反应Li+HF(v=0–3) 的k-j' 两矢量相关和k-k'-j'三矢量相关的分布函数及极化微分反应截面进行了详细的立体动力学研究. 结果表明, 描述三原子分子反应的k-j'两矢量相关联的函数P(θ_r)分布不受振动激发影响, 而碰撞能则对其影响较大. 描述 k-k'-j'三矢量相关的函数P(φ_r)分布和极化微分反应截面对振动激发较敏感, 同时我们发现碰撞能对P(φ_r)分布和极化微分反应截面也有较大影响. 关键词： 矢量相关 立体动力学 准经典轨线方法 极化微分反应截面     

碰撞能及反应物振动激发对Ar+H_2~+→ArH~++H反应立体动力学性质的影响

基于我们最近所构建的Ar+H+2→ArH++H(12A′)反应的新势能面,采用准经典轨线法研究了碰撞能分别为0.48,0.77,1.24 eV以及能量为0.48 eV时反应物不同振动态下Ar+H+2→ArH++H反应的立体动力学性质.结果显示在给定的碰撞能情况下,以及当反应物振动量子数由0变到2时计算的积分反应截面与实验值符合得较好.通过比较发现,碰撞能对此反应k-j′关联函数P(θr)分布的影响大于其受振动激发的影响,并且关于k-k′-j′三矢量相关的函数P(?r)分布以及极化微分反应截面对碰撞能较敏感,同时发现振动激发对P(?r)分布和极化微分反应截面也有较大的影响.     

反应物分子初始振动激发对H+CH~+→C~++H_2反应的影响

在CH_2~+体系的电子基态势能面上运用准经典轨线方法,研究了当碰撞能E=500 me V时,反应物分子的振动激发对H(~2S)+CH~+(X~1Σ~+)→C+(~2P)+H_2(X1_gΣ~+)反应的反应概率、反应截面和立体动力学性质的影响.分别计算了两矢量相关k-j′的P(θ_r)分布,三矢量相关k-k′-j′的P(φr)分布以及反应产物的四个极化微分截面.结果表明,产物分子转动角动量不仅在Y轴方向有取向效应,还定于Y轴的正方向.并且发现,随着振动量子数的增加,对反应体系产物分布的影响就越明显.     

O (3P) + H2 → OH+H反应的立体动力学研究

用BMS1势能面[Brandão 等, J.Chem.Phys. 121, 8861 (2004)],选取碰撞能为34.6kcal/mol,用准经典轨线方法研究了O ( ) + 反应的立体动力学性质。计算并讨论了k与j'的夹角的分布关系P ( )以及描述k-k'- j'三者关系的二面角分布。（k为反应物速度方向,k'为产物的速度方向,j'为产物的角动量方向） 的峰值在90°附近并且关于90°呈对称性分布,这表明产物角动量的方向与初速度的方向垂直。二面角分布P( )关于散射平面呈反对称性分布,这一结果表明产物的角动量具有强烈的极化效应。另外,我们还研究了振动激发对产物角动量的影响,结果表明产物的矢量性质对反应物的初始振动态非常敏感。     

OH+H2S→H2O+SH反应的模式特异性量子动力学研究

研究氢抽取反应OH+H₂S对于理解酸雨形成、空气污染和气候变化的原因具有重要意义. 本文在降维模型下使用量子含时波包方法研究了OH+H₂S→H₂O+SH反应的动力学行为. 研究表明，该反应在低碰撞能时表现出无垒反应的特征，而在高碰撞能下表现出具有显著势垒的激活反应的特征. 激发反应物H₂S分子的对称或反对称伸缩模式比激发弯曲模式更有效地促进了反应，该动力学特征可以通过各正则模式与反应坐标的耦合强度来解释. 此外，模式指定的反应速率常数表现出明显的非阿伦尼乌斯温度依赖性.     

振动激发对H+CH反应矢量性质的影响

基于从头算势能面CH2 ,用准经典轨线(QCT)方法研究了不同振动激发(v=0-3)下反应H+CH→H2+C(1D)的动力学性质．在质心坐标系下计算了四个极化微分反应截面(PDDCDs),计算并讨论了描述 k- j''矢量相关的 分布函数和描述k- k-'' j''三矢量相关的二面角分布 。研究结果表明势能面上的深势阱和不同的振动态对产物分子H2有重要影响。     

转动激发对H+LiF→HF+Li的立体动力学影响的理论研究

用准经典轨线方法在Aguado-Paniagua2(AP2)势能面上计算了反应物转动量子态对H+LiF→HF+Li反应立体动力学的影响. 给出了关于产物和反应物之间矢量相关的P(μr)和P(ár)的分布情况. 同时计算了四个极化微分反应截面. 结果表明转动量子态对H+LiF→HF+Li反应的矢量性质有很大影响. 还计算了H+LiF→HF+Li反应的反应几率.     

CH3CH2+O(3P)反应机理的理论研究

利用abinitio方法对CH3CH2+O(3P)反应进行了理论研究,在MP2/6311+G(d,p)水平上优化得到了反应途径上的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和谐振频率,并在QCISD(T)/6311+G(d,p)水平上进行单点能计算.计算结果表明:CH2O+CH3、CH3CHO+H和CH2CH2+OH是主要反应产物,其中CH2O+CH3主要来自反应通道A1:(R)→IM1→TS3→(A),CH3CHO+H主要来自反应通道B1:(R)→IM1→TS4→(B),CH2CH2+OH主要来自直接抽提反应通道C1和C2:(R)→TS1(TS2)→(C).计算结果同时表明该反应生成CO的通道能垒是非常高的,CO应该不是主要产物.