2,4—二甲基戊二烯基稀土配合物的合成

通过元素分析、红外光谱、核磁共振谱、热重分析、晶体结构的测定以及对化合物水解产物的分析。确认合成了下列配合物: 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5〕LnCl_2·3THF(Ln=Nd,Sm,Gd), 〔η~5-2,4-(C_3H)_2C_5H_5〕_2LnCl·THF(Ln=Nd,Sm), 〔η~5-2,4-(CH_3)_2C_5H_5)_3Ln(Ln=La,Sm,Gd), (2,4-(CH_3)_2C_5H_5=2,4-二甲基戊二烯基。 THF=四氢呋喃     

η~3-2-甲基烯丙基稀土配合物的合成及其催化性质的研究

1975年CouPs和Wailes首次合成了第一个η~3-烯丙基稀士配合物——Cp_2Sc(η~3-C_3H_5)。由于该类配合物稳定性差难于合成,目前为止文献上仅有几篇报道。其中代表性的例子是1991年吴文玲等人合成的(η~3-cC_3H_5)_2CeCl_5Mg_2(tmed)_2,并测定了其晶     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究 Ⅰ.LiLn(π-C_3H_5)·nD的合成和结构表征

1970年Coutts成功地合成了第一个π-烯丙基稀土配合物(C_5H_5)_2ScC_3H_5。但由于其稳定性差仅有几篇报道。1987年黄祖恩等报道了Li_2Ce(C_3H_5)_5·3D(D为二氧六环)的晶体结构。1991年吴文玲等报道了第二个π-烯丙基稀土配合物(C_3H_5)_2CeCl_5Mg~2(tmed)_2的晶体结构。     

η~6-芳烃稀土有机配合物的合成、结构及性能研究——Ⅱ.Sm(η~6-CH_3C_6H_5)(η~2-AlCl_4)_3的合成及晶体结构

在前报中,从对η~6-苯钐配合物Sm(η~6-C_6H_5)(η~2-AlCl_4)_3的晶体结构测定,得到配合物中Sm-C键平均键长为2.92 ,这一结果,与Cotton报道的Sm(η~6-C_6Me_6)(η~6-AICI_4)_3中的Sm-C键平均键长(2.89 )相比,明显地增大了。可见,配体芳烃与相应的稀土有机配合物的结构有着密切的关系。为了进一步了解苯环上甲基取代数目对这类配合物结构的影响规律,我们以甲苯为配体,研究了η~6-甲苯钐有机配合物的合成及晶体结构。     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

π-烯丙基稀土配合物的合成、结构及其催化烯烃聚合反应机理的研究——Ⅱ.LiY(π-C_3H_5)_4·2.5D催化异戊二烯聚合反应机理的研究

<正> 在稀土配位共轭双烯烃聚合反应机理的研究中,一般认为按π-烯丙基机理进行,但迄今为止尚缺乏足够的实验证据。我们曾用~1H-NMR、一维~(13)C-NMR和二维~(13)C-NMR系统地研究了(CF_3COO)_2LnCl·EtoH-(i-Bu)_2AIH-共轭双烯烃(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Tb、Ho、Sc和Y)均相聚合体系的聚合机理,提出了η~4-共轭双烯(顺式-反式-)和η~3-烯丙基(同式-对式-)机理。但由于广烯丙基稀土配合物稳定性差,难于合成,加之聚合体系中很难直接分离出π-烯丙基稀土配合物活性体,为此,至今尚未能用模型π-烯丙基稀土配合物对上述机理进行研究。我们已合成一系列π-烯丙基稀土配合物LiLn     

稀土冠醚配合物的XPS研究 Ⅰ.Ln(NO_3)_3·C_(14)H_(20)O_5和Ln(NO_3)_3·C_(20)H_(24)O_6的Ln 3d_(5/2)光电子能谱及其伴峰

X光电子能谱(XPS)已成功地应用于过渡元素配合物电子结构的研究.在以往的十多年里,也用XPS研究了稀土元素及其化合物的内壳和价带谱、混合价态谱以及伴峰现象.稀土冠醚配合物的光电子能谱未见文献报道.我们按文献方法叫合成了Ln(NO_3)_23·C_(14)H_(20)O_5(La～Sm),Ln(NO_3)_3·C_(14)H_(20)O_5·3H_2O·(CH_3)_2CO(Eu,Gd)和Ln(NO_3)_3·C_(20)H_(24)O_6(La～     

含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物的合成及催化ε-己内酯的开环聚合反应（英文）

RE(CH_2SiMe_3)_3(THF)_2和1.5 equiv.(C_4H_3NHCH_2)_2NCH_3 (1)反应合成得到含氮原子桥联吡咯基稀土金属双核配合物[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3]RE{μ-η~5:η~5:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3}RE[η~1:η~1:η~1-(C_4H_3NCH_2)_2NCH_3](THF)[RE=Y(2),Er(3), Yb (4)],所得配合物经过核磁共振、红外和元素分析表征,配合物2和4经单晶X-Ray进一步确认结构.同时研究了稀土配合物作为单一组分催化剂催化ε-内酯的开环聚合反应.     

[C_5H_5Fe(CO)_2]LnCl_2·nTHF和[C_5H_5Fe(CO)_2][C_5H_4(SiMe_3)]LnCl·nTHF双核配合物的合成

合成了稀土铁双核配合物:〔C_5H_5Fe(CO)_2〕LnCl_2·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=1,2)和〔C_5H_5Fe(CO)_2〕〔C_5H_4(SiMe_3)〕·LnCl·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2)。元素分析,热分析,红外光谱和质谱分析确认了这两种配合物。红外光谱数据表明铁与稀土原子是以羰基桥连接。晶体结构分析表明〔(C_5H_5Fe(CO)_2〕Na·4THF是〔C_5H_5Fe(CO)_2〕LnCl_2·nTHF合成的中间体。     

SYNTHESIS of(η~5-C_9H_7)Ln(η~8-C_8H_8)·2THF AND CRYSTAL STRUCTURE OF(η~5-C_9H_7)Pr(η~8-C_8H_8)·2THF

The reaction of LnCl_3 with K _9H_7(C_9H_7=indenyl)andK_2C_8H_8(C_8H_8=cyclooctatetraene)in tetrahydrofuran(THF)give thecorresponding complexes(η~5-C_9H_7)Ln(η~8-C_8H_8)·2THF.The synthesis of(η~5-C_9H_7)Ln(η~8-C_8H_8)·2THF(Ln=Pr,Nd)and crystal structure of(η~5-C_9H_7)Pr(η~8-C_8H_8)·2THF are described.     

(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er)的合成及晶体结构

合成了三茚基稀土配合物(η~5-C_9H_7)_3Ln·OC_4H_8(Ln=Nd、Gd、Er),经元素分析、红外光谱、水解产物核磁共振谱及质谱表征,并测得了(η~5-C_9H_7)_3Nd·OC_4H_8(1)及(η~5-C_9H_7)_3Gd·OC_4H_8(2)的晶体结构。(1)、(2)均属六方晶系,P6_3空间群,Z=2。(1)的晶体学参数为a=b=1.1843(3)nm,c=1.0304(4)nm,V=1.25165(87)nm~3,D_c=1.49g·cm~(-3),最后一致性因子R=0.049;(2)的晶体学参数a=b=1.1805(2)nm,c=1.0236(2)nm,V=1.23536(56)nm~3,D_c=1.54 g·cm~(-3),R=0.023。平均Nd-C=0.2812nm,Gd-C=0.2795nm;Nd-O=0.2557(21)nm,Gd—O=0.2459(13)nm。配合物中四氢呋喃的四个碳原子处于完全无序状态。     

环戊烷基（或烯丙基）环戊二烯基稀土二氯化物的合成

本文报导环戊烷基(或烯丙基)环戊二烯基稀土二氯化物的合成。用元素分析,热分析、红外光谱、质谱和核磁共振谱表征了这两类化合物组成为C_5H_9C_5H_4LnCl_2·nTHF和C_3H_5C_5H_4LnCl_2·nTHF(Ln=Nd,Sm,Gd;n=0,1,2,3)测定了反应中间体C_5H_9C_5H_4Na·THF的晶体结构。     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

稀土4—甲基苯基化合物的合成

Hart等人利用苯基锂的乙醚溶液与无水稀土氯化物的四氢呋喃悬浮液反应,首次合成了稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Sc,Y)。近年有人采用同法又合成了其它稀土苯基化合物(C_6H_5)_3Ln(Ln=Nd、Gd,Er,Yb),但均未得到满意的碳氢分析结果,碳的实测值约为计算值的2/3～3/4。Cotton等人报道了[Li(THF)_4][Lu{C_6H_3(CH_3)_2-2、6}4]的制备和晶体结构。为了进一步探索稀土芳基化合物的合成方法和成键可能性,我们选用苯     

由两相体系(C~6H~6/H~2O)合成一些新的二茂锆二芳氧基配合物的研究

本文首次报道用两相法(C_6H_6/H_2O)合成二茂锆二芳氧基配合物,并与绝对无水条件下的合成结果进行了比较,共合成了五个新的配合物,(η~5-Cp)_2Zr(OAr)2.(1,Ar=4-C_6H_5CH_2C_6H_4;2,Ar=3-CH_3-4-ClC_6H_3;3,Ar=3-NO_2C_6H_4;4,Ar=4-NO_2C_6H_4;5,Ar=3NH_2C_6H_4)同时对二氯二茂锆的环戊二烯基钠合成法加以改进,使产率由66%提高到81%.     

苯基或联苯基桥连双环戊二烯基铼羰基化合物的合成、结构及催化性能（英文）

两个单桥连的双环戊二烯(C_5Me_4H)E(C_5Me_4H)(E=C_6H_4,(C_6H_4)_2)分别与Re_2(CO)_(10)在均三甲苯中加热回流,得到了2个双核配合物(E)[(η~5-C_5Me_4)Re(CO)_3]_2(E=C_6H_4(1),(C_6H_4)_2(2))。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱对配合物1和2的结构进行了表征,用X射线单晶衍射分析测定了配合物的结构。同时对2个配合物在芳香族化合物Friedel-Crafts酰基化反应中的催化活性进行了研究。     

结晶的稀土配合催化剂活性体

在3d族过渡金属配合催化剂结构的研究中,作为活性中心的模型,引人注意的是金属和铝摩尔比1∶1和1∶2的活性体,但其摩尔比2∶1的活性体尚未见报道. 在稀土配合催化剂本质的研究中,人们也一直把注意力集中于催化剂结构,但成功地合成或分离出结晶的活性体只有两种双金属配合物.Ballard等报道的Er(η-C_5H_4R)_2(CH_3)Al(CH_3)_2使乙烯聚合有活性,我们合成出的(CF_3CO_2)HLnCl(C_2H_5)Al(C_2H_5)_2使双烯烃聚合得到高顺式聚合物. 本文利用(i-C_3H_7O)_3Ln-Et_2AlCl-Et_3Al(三元体系)和(i-C_3H_7O)_2LnCl-Et_3Al(二元体系)的可溶性,合成了摩尔比为1∶2∶3=Al∶Ln∶Cl(Ln=Gd,Dy,Er,Tm.Lu-Al活性体中1∶1∶1=Al∶Ln∶Cl)的四种新的Ln-Al-Ln结晶活性体.     

π—烯丙基碘化铁含氮配合物的合成

π-烯丙基卤化铁含氮配位体的络合结构被认为是铁体系催化丁二烯聚合反应的活性中心,所以合成具有这种结构的模型化合物并研究其催化活性是很有意义的。我们曾合成了π-烯丙基氯化铁三吡啶配合物并研究了它对丁二烯聚合的催化活性,但所得配合物混有近等当量的卤化镁难以分离。Nesmeyanov曾合成π-烯丙基卤化铁三羰基化合物η~3-C_3H_5FeX(CO)_3(X=Cl,I)。我们的实验结果表明这类配合物对丁二烯聚合无催化活     

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2MnCC_6H_5]~ SbCl_6~-(1)和[π-C_5H_5(CO)_2ReCC_6H_5]~ -BCl_4~-(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeC_(10)H_7-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2-MnC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(3)和[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(SeC_(10)H_7-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-C_5H_5(CO)_2ReC(C_6H_5)(n-C_4H_9)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,~1HNMR 和 MS 鉴定.     

苯基稀土钆配合物的成键性质研究

苯基稀土钆配合物具有Ln-Cσ键,由于这类配合物不稳定且分离困难,故其研究工作开展得很少~[1,2],其电子结构的研究尚未见报道.最近,我们合成了新型的苯基稀土配合物C_6H_5LnCl_2·nTHF(Ln=Pr、Sm、Gd,n=3,4)并测定了其晶体结构~[3],本文报道了苯基稀土钆配合物的电子结构和成键性质,并与中性苯稀土配合物的成键性质~[4]进行了比较.