含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (2)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenylphosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

三个3, 5-二(4-吡啶)1, 2, 4-三唑构筑的Co(Ⅱ)配合物的合成, 晶体结构及其热稳定性

采用3,5-二（4-吡啶）1,2,4-三唑（Hbpt）为配体与钴盐反应,在水热法条件下成功合成了3个配合物,分别是：[Co（Hbpt）₂（HCOO）₂（H₂O）₂]_n·4nH₂O（1）,[Co（Hbpt）₂（HCOO）₂（H₂O）₂]_n（2）和[Co（bpt）₂（H₂O）₄]_n·2nH₂O（3）,并通过X-射线单晶衍射和红外对它们进行了表征。配合物1和2均为三斜晶系,P1空间群,配合物3为单斜晶系,P2₁/c空间群。中心金属Co（Ⅱ）都是六配位,每个Co（Ⅱ）分别与2个Hbpt配体桥联而形成零维的结构单元,这些结构单元通过氢键和π-π堆积弱作用进一步连接而形成三维超分子网络结构。此外,还对配合物1和3的热稳定性做了分析。     

含π-π相互作用的Cu(Ⅰ)配位聚合物的合成、表征、晶体结构及发光性能

合成了2个铜(Ⅰ)的配位聚合物{[Cu₂(4-bpo)₂(CH₃CN)₂(PPh₃)₂](BF₄)₂}_n (1)和{[Cu(4-bpo)(CH₃CN)(dppe)_0.5]BF₄}_n (1)(PPh₃=triphenyl-phosphine,dppe=1,2-bis(diphenyl phosphino)ethane,4-bpo=2,5-bis(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole),对其进行了红外、¹H NMR、 ¹⁹F NMR、¹¹B NMR、元素分析等相关表征,并利用X-射线单晶衍射仪测定了化合物的结构。晶体结构研究表明,配位聚合物1和2通过π…π相互作用连接成为不同的二维超分子的网状结构：在配合物1中,一维链状结构通过π…π相互作用连接成为二维双层结构和二维网络结构;在配合物2中,一维梯形链状结构通过π…π相互作用组装成不同二维和三维网络结构。此外,还研究了配合物的固态发光性能,显示其存在TLCT/MLCT电荷跃迁。     

2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质

合成了2个锌配合物[Zn（mtyaa）₂（H₂O）₄]·4H₂O（1）和[Zn（bpe）（mtyaa）₂（H₂O）₂]_n（2）（Hmtyaa=2-（5-甲基-1,3,4-噻二唑）-硫乙酸;bpe=1,2-双（4-吡啶基）乙烷）,用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射等表征。配合物1和2的晶体分别属于三斜晶系和单斜晶系,空间群分别为P1和C2/c。π-π相互作用以及配位水和游离水分子与羧基氧之间的氢键作用将配合物1的单分子结构连成三维网状结构。配合物2中配位水与羧基氧以及配体中的氮原子之间的氢键作用将相邻链连接成二维平面结构。     

基于N-乙酸基-5-氧烟酸的两个Pb（Ⅱ）配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质

采用水热法合成了2个以N-乙酸基-5-氧烟酸（H₂L）为配体的铅金属-有机配位聚合物：[Pb₄（μ₃-O）₂L₂]_n（1）和[Pb₃（μ₄-O）₂L]_n（2）。通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射进行了结构表征。结构分析表明,聚合物1属单斜晶系,C2/c空间群,其由[Pb₄（μ₃-O）₂]_n构成的刚性无机链通过配体L^2-连接成三维网络结构。聚合物2属正交晶系,P2₁2₁2₁空间群,其三维结构由[Pb₃（μ₄-O）₂]_n构成的无机金属链与配体L^2-相互连接形成。研究了2的热稳定性及其在室温下的固体荧光性质。     

2,9-二甲基菲咯啉Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质

以二水合氯化铜,2,9-二甲基菲咯啉（dmphen）和硫氰酸铵为原料,通过沉淀反应和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）重结晶得到了2个新型配合物[Cu（Ⅰ）（dmphen）（SCN）]_n（1）和[Cu（Ⅱ）（dmphen）（DMF）（SCN）₂]（2）,并采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、X射线单晶衍射、热重分析及荧光光谱对其进行了表征。结果表明：1属单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=1.211 1（4）nm,b=0.826 2（2）nm,c=1.367 5（4）nm,β=96.502（5）°,V=1.359 5（7）nm³,Z=4;该配合物通过硫氰酸根的桥联作用形成了一维Z链结构。2为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.943 6（2）nm,b=1.010 9（2）nm,c=1.219 0（3）nm,α=95.628（4）°,β=103.114（4）°,γ=107.087（4）°,V=1.065 4（4）nm³,Z=2;2通过C-H…S氢键和π-π堆积构筑成一个超分子网络结构。热重和荧光分析表明：1比2具有更高的热稳定性,且1在603 nm处有最强荧光发射强度。     

2-氨甲基-1H-苯并咪唑钴（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构和抑菌活性

利用双齿配体2-氨甲基-1H-苯并咪唑（AMBI）和硫氰酸钾以及硝酸钴或硝酸镍在甲醇-水中反应制备了2个新的异质同晶配合物trans-[M（AMBI）₂（NCS）₂]（1：M=Co²⁺,2：M=Ni²⁺）。X-射线衍射单晶结构表明：2个配合物属于单斜晶系,C2/2空间群,M（Ⅱ）与来自AMBI的4个氮原子和异硫氰酸根的2个氮原子配位,形成八面体结构。配合物中的N-H…S氢键和π-π相互作用将配合物连接成三维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物1和配合物2进行了表征,并对配合物的热稳定性做了研究。选取金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为抑菌菌种,研究了配体AMBI和2个配合物的抑菌能力。     

2-(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-硫乙酸锌(II)配合物的合成、晶体结构和性质

合成了2个锌配合物[Zn（mtyaa）₂（H₂O）4]·4H₂O （1）和[Zn（bpe）（mtyaa）₂（H₂O）₂]_n （2）（Hmtyaa=2-（5-甲基-1,3,4-噻二唑）-硫乙酸;bpe=1,2-双（4-吡啶基）乙烷）,用X射线单晶衍射仪测定了配合物的单晶结构,并对它进行了元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射等表征。配合物1和2的晶体分别属于三斜晶系和单斜晶系,空间群分别为P1和C2/c。π-π相互作用以及配位水和游离水分子与羧基氧之间的氢键作用将配合物1的单分子结构连成三维网状结构。配合物2中配位水与羧基氧以及配体中的氮原子之间的氢键作用将相邻链连接成二维平面结构。     

2，9-二甲基菲咯啉CuⅠ和Cu(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和性质

以二水合氯化铜,2,9-二甲基菲咯啉（dmphen）和硫氰酸铵为原料,通过沉淀反应和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）重结晶得到了2个新型配合物[CuⅠ（dmphen）（SCN）]_n（1）和[Cu(Ⅱ)（dmphen）（DMF）（NCS）₂]（2）,并采用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、X射线单晶衍射、热重分析及荧光光谱对其进行了表征。结果表明：1属单斜晶系,P2₁/n空间群,晶胞参数为a=1.211 1（4）nm,b=0.826 2（2）nm,c=1.367 5（4）nm,β=96.502（5）°,V=1.359 5（7）nm³,Z=4;该配合物通过硫氰酸根的桥联作用形成了一维Z链结构。2为三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=0.943 6（2）nm,b=1.010 9（2）nm,c=1.219 0（3）nm,α=95.628（4）°,β=103.114（4）°,γ=107.087（4）°,V=1.065 4（4）nm³,Z=2;2通过C-H…S氢键和π-π堆积构筑成一个超分子网络结构。热重和荧光分析表明：1比2具有更高的热稳定性,且1在603 nm处有最强荧光发射强度。     

基于四溴代对苯二甲酸构筑的两个Cu（Ⅱ）配位聚合物的合成与晶体结构

在室温条件下,以甲醇和水为混合溶剂,由四溴代对苯二甲酸（H₂TBTA）和硝酸铜分别与吡啶（py）和咪唑（im）构筑了2个一维（1D）铜配位聚合物：[Cu（TBTA）（py）₃]_n（1）和{[Cu（TBTA）（im）₃]·（H₂O）}_n（2）,对2个配合物进行了元素分析、红外分析、热重分析和X-射线单晶衍射等表征。在配合物1和2中,中心Cu（Ⅱ）离子都处于五配位环境;H₂TBTA配体中羧基均采用单齿配位模式;配合物2存在π-π相互作用且氢键较1丰富。     

2，2’-二硫代二苯甲酸、2，2’-二羧苯基硫醚及含氮配体构筑的2个配合物的合成、结构与热稳定性研究

使用2,2’-二硫代二苯甲酸和2,2’-联吡啶（2,2’-bipy）、硝酸铜在水热条件下发生的原位反应合成了一个铜配合物,即[Cu₂（C₁₄H₈O₄S）₂（C₁₀H₈N₂）₂]（1）（C₁₄H₈O₄S=2,2’-二羧苯基硫醚,C₁₀H₈N₂=2,2’-联吡啶）;然后又利用2,2’-二硫代二苯甲酸和菲咯啉（phen）、氯化钙在水溶液中合成了一个钙配合物,即{[Ca（C₁₄H₈O₄S₂）（C₁₂H₈N₂）₂]·（H₂O）₂}_n（2）（C₁₄H₈O₄S=2,2’-二硫代二苯甲酸根,C₁₂H₈N₂=菲咯啉）,并对它们分别进行了元素分析、红外光谱、热稳定性、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射的表征。结果表明：配合物1由2,2’-二羧苯基硫醚配体连接形成了一个双核的化合物,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用形成三维超分子网络结构。配合物2由二硫代二苯甲酸配体桥联形成了一个一维链状结构,通过氢键和氮杂环之间的π…π作用也形成三维超分子网络结构。并且,对这2个配合物的热稳定性分别进行了研究。     

三个基于柔性4-取代双三唑配体锌配位聚合物的合成、晶体结构

以1,2-二（4H-1,2,4-三唑）乙烷（btre）和3个二元羧酸1,3-金刚烷二酸（H₂adc）、对苯二甲酸（1,4-H₂bdc）和邻苯二甲酸（1,2-H₂bdc）为配体,在室温下合成了3个锌配位聚合物{[Zn（μ₂-btre）（μ₂-adc）]H₂O}_n（1·H₂O）、[Zn₂（μ₂-btre）（μ₂-1,4-bdc）₂（H₂O）₂]_n（2）和[Zn（μ₂-btre）（μ₂-1,2-bdc）]_n（3）。测试了3个配合物的晶体结构,并用红外光谱、元素分析和粉末衍射对其进行表征。晶体结构测试表明,1为2D（4,4）网格结构,π-π作用将相邻的2D网格连接成3D结构。配合物2和3分别是3D和2D（4,4）网格结构。另外,研究了3个配合物的热稳定性和室温下的固体荧光。     

基于N-乙酸基-5-氧烟酸的两个Pb(II)配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质

采用水热法合成了2个以N-乙酸基-5-氧烟酸（H₂L）为配体的铅金属-有机配位聚合物：[Pb₄（μ₃-O）₂L₂]_n（1）和[Pb₃（μ₄-O）₂L]_n（2）。通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射进行了结构表征。结构分析表明,聚合物₁属单斜晶系,C2/c空间群,其由[Pb₄（μ₃-O）₂]_n构成的刚性无机链通过配体L^2-连接成三维网络结构。聚合物₂属正交晶系,P2₁2₁2₁空间群,其三维结构由[Pb₃（μ₄-O）₂]_n构成的无机金属链与配体L^2-相互连接形成。研究了2的热稳定性及其在室温下的固体荧光性质。     

基于反-双(β-二酮)-1,4-环己二胺的席夫碱Hg(Ⅱ)配位聚合物的合成与晶体结构

合成了反1,4-环己二胺桥联β-二酮的席夫碱配体L1（反-双（乙酰丙酮）-1,4-环己二胺）和L2（反-双（苯甲酰丙酮）-1,4-环己二胺）,然后将配体L1和L2分别与HgCl₂、HgI₂进行配位反应,得到4个Hg（Ⅱ）配合物：[Hg₂（L1）Cl₄]_n（1）,{[Hg₂（L2）Cl₄]·L2}_n（2）,[Hg₂（L1）I₄]_n（3）,[Hg₂（L2）I₄]_n（4）。并通过元素分析、红外光谱、粉末衍射、单晶X射线衍射等对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配合物1和2的Hg（Ⅱ）离子与配体中的γ-C原子及3个氯离子配位形成1D链结构,配合物3的Hg（Ⅱ）离子与L1配体中的烯醇式氧原子,以及3个碘离子配位形成2D网状结构,配合物4的Hg（Ⅱ）离子与配体L2中的烯醇式氧原子及3个碘离子配位形成1D链结构。     

基于反-双(β-二酮)-1,4-环己二胺的席夫碱Hg(II)配位聚合物的合成与晶体结构

合成了反1,4-环己二胺桥联β-二酮的席夫碱配体L1（反-双（乙酰丙酮）-1,4-环己二胺）和L2（反-双（苯甲酰丙酮）-1,4-环己二胺）,然后将配体L1和L2分别与HgCl₂、HgI₂进行配位反应,得到4个Hg（Ⅱ）配合物：[Hg₂（L1）Cl₄]_n（1）,{[Hg₂（L2）Cl₄]·L2}_n（2）,[Hg₂（L1）I₄]_n（3）,[Hg₂（L2）I₄]_n（4）。并通过元素分析、红外光谱、粉末衍射、单晶X射线衍射等对配合物的结构进行了表征。在固体状态下,配合物1和2的Hg（Ⅱ）离子与配体中的γ-C原子及3个氯离子配位形成1D链结构,配合物3的Hg（Ⅱ）离子与L1配体中的烯醇式氧原子,以及3个碘离子配位形成2D网状结构,配合物4的Hg（Ⅱ）离子与配体L2中的烯醇式氧原子及3个碘离子配位形成1D链结构。     

基于双核{Zn2(COO)4}次级构筑单元的二维发光配位聚合物的晶体结构和对Fe3+的检测

使用H₂L配体（H₂L=5-（1,3-dioxo-1H-benzoisoquinolin-2（3H）-yl） isophthalic acid）和Zn²⁺通过水热反应,合成了一例基于双核{Zn₂（COO）₄}次级构筑单元的二维发光配位聚合物[Zn₂（L）₂（DMSO）₂（DMF）]（1）（DMSO=二甲亚砜,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。拓扑分析表明1结构中的双核{Zn₂（COO）₄}单元可视为4连接节点,并与作为连接子的L^2-形成（4,4）-网拓扑构型。1表现出对Fe³⁺离子的选择性发光猝灭响应,检测限为2.8 μmol·L^-1。1对Fe³⁺的检测具有良好的抗干扰性,且可通过DMF溶剂洗涤实现再生,可多次循环使用。     

基于2-苯基-1H-1，3，7，8-四-氮杂环戊二烯并[l]菲的Pb（Ⅱ）、Co（Ⅱ）配合物的晶体结构与发光

采用水热法合成2种配合物[Pb₂（ptcp）₂（DDA）]（NO₃）₂·2H₂O（1）和[Co（ptcp）₂（DDA）（H₂O）]·0.5H₂DDA·H₂O（2）（ptcp=2-苯基-1H-1,3,7,8-四-氮杂环戊二烯并[l]菲,H₂DDA=1,12-十二烷二酸）,并采用单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射和理论计算对其进行了结构表征。配合物1和2分别呈现双核和单核结构,通过π-π和氢键作用形成二维和三维结构。此外,配合物1具有较好的发光性质。利用Gaussian09W程序,采用B3LYP/LANL2DZ方法对配合物1进行自然键轨道（NBO）分析。结果表明配位原子与Pb（Ⅱ）离子之间存在明显的共价相互作用。     

以三（4-咪唑基苯基）胺为配体的镉配合物的合成、晶体结构和荧光性质

以三（4-咪唑基苯基）胺（TIPA）和碘化镉为原料，分别与环已二酸（H₂CDC）和5-甲基间苯二甲酸（H₂MPDA）在水热条件下反应，得到2个结构不同的配位聚合物[CdI（TIPA）（CDC）_0.5]_n（1）和{[Cd（TIPA）（MPDA）]·H₂O}_n（2）。对它们进行了元素分析、红外光谱分析，并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。单晶结构分析显示，配合物1拥有二维两重贯穿的（3，4）-连接的（4.5²）（4.5³.7²）拓扑结构，层与层之间通过弱相互作用连接成三维超分子结构；而配合物2具有二维（3，5）-连接的（4².6⁷.8）（4².6）拓扑的层状结构，层与层之间通过互锁方式连接成三维金属有机骨架。结果说明了有机羧酸在配合物组装过程中起着非常重要的作用。此外，在室温下对2个配合物进行了荧光性质分析。     

一个具有eea拓扑和高甲烷存储量的金属有机骨架材料

合成了含有2个羧基和1个N配位点的双官能团有机配体5-（quinolin-6-yl）isophthalic acid （H₂L）,并成功制得一个新的三维的多孔金属-有机骨架{[CuL]·x（Solvent）}_n （1）。金属-有机骨架 1具有eea拓扑的网络结构,点（Schläfli）符号为{4².6}₂{4⁴.6².8⁶.10³}。值得一提的是,除去溶剂分子的1还表现出较大的CH₄吸附焓,在298 K和高压下对CH₄有高的吸附量。     

一个具有eea拓扑和高甲烷存储量的金属有机骨架材料

合成了含有2个羧基和1个N配位点的双官能团有机配体5-（quinolin-6-yl）isophthalic acid （H₂L）,并成功制得一个新的三维的多孔金属-有机骨架{[CuL]·x（Solvent）}_n （1）。金属-有机骨架1具有eea拓扑的网络结构,点（Schläfli）符号为{4².6}₂{4⁴.6².8⁶.10³}。值得一提的是,除去溶剂分子的1还表现出较大的CH₄吸附焓,在298 K和高压下对CH₄有高的吸附量。