柄型金属有机化合物(Ⅳ)——四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物的合成及催化乙烯聚合

四甲基二硅桥连取代环戊二烯基配体相继与丁基锂及MCl₄·2THF作用,生成四甲基二硅桥连取代环戊二烯基钛和锆化合物(Me₂SiSiMe₂)(C₅H₄R)(C₅H₄R')MCl₂[R=H,R'=t-Bu,M=Ti(1),Zr(2),Hf(3);R=H,R'=Me,M=Ti(4);R=R'=Me,M=Ti(5),Zr(6)].通过元素分析、MS和¹HNMR谱表征了化合物的分子结构,并通过X射线衍射分析测定了化合物1的晶体结构.研究了在甲基铝氧烷(MAO)的助催化下,化合物1-3和6对乙烯聚合的催化性能。     

叔丁基取代的环戊二烯基钛、锆、铪二氯化物的合成及催化乙烯聚合

(tBuC5H4 ) 2 MCl2 (M =Ti(1a) ,Zr(1b) ,Hf(1c) )和 (tBu2 C5H3 ) 2 MCl2 (M =Ti(2a) ,Zr(2b) ,Hf(2c) )可以通过单叔丁基环戊二烯基锂或双叔丁基环戊二烯基锂与MCl4 (M =Ti,Zr,Hf)在四氢呋喃中反应制备得到 ,用IR、1H NMR和EI MS对这些化合物进行了表征 .采用X光单晶结构分析测定了 (tBuC5H4 ) 2 HfCl2 的晶体结构 .六个化合物均具有一定的催化乙烯聚合活性     

[Ti（CO）6（MPEt3）]^—（M=Au,Ag,Cu）配合物稳定性及共电子性质的量子化学研究

采用ab initioHF和密度泛函B3LYP方法对[Ti(CO)6(MPEt3)]^配合物稳定性进行了系统理论计算，并对Ti-Au金属－金属相互作用能运用完全均衡校正法对基函数重叠误差（BSSE）进行较正。理论优化的结构与X射线衍射晶体结构实验基本相符，Ti-Au相互作用能为10．8575eV(B3LYP/BSSE)。进一步探讨Cu族元素为中心的同系配合物离子[Ti(CO)6(MPEt3)]^-(M=Cu,Ag,R=Me,H)的电子性质及结合能规律，结果表明：Cu族化合物中，Au形成了较为稳定的化合物，表现出金属－金属相互作用影响比较明显。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

伯胺N1923萃取Co(II)Ni(II)的平衡

298±1K下考察了伯胺N1923(B)与其硫氰酸盐共存, 用煤油作稀释剂时, 从1.00mol.dm^-^3(Na, H)SCN水相中萃取Co(II)或Ni(II)的平衡, 萃合物组成为(BH)2M(SCN)4.XB, X最大为4     

伯胺N1923萃取Co(II)Ni(II)的平衡

298±1K下考察了伯胺N1923(B)与其硫氰酸盐共存, 用煤油作稀释剂时, 从1.00mol.dm^-^3(Na, H)SCN水相中萃取Co(II)或Ni(II)的平衡, 萃合物组成为(BH)2M(SCN)4.XB, X最大为4     

二茂二芳氧基钛、锆和铪衍生物的薄层色谱分析

用硅胶G作吸附剂,以甲苯-丙酮(30:1)或甲笨-1,4-二氧陆环作展开剂,对32个二茂二芳氧基钛、锆和铪的衍生物进行薄层色谱分离,获得较满意的分离结果。并根据化合物的R_f值及其茂环质子的δ值看它们在薄层色谱中的分离规律。     

稀释剂对二（2—乙基己基）磷酸萃取镧（Ⅲ）的影响

二（２－乙基己基）磷酸从硝酸介质中对Ｌａ（Ⅲ）的萃取对不同稀释剂其平衡常数为；正己烷＞环己烷＞四氯化碳＞甲苯＞氯仿＞甲异丁酮，萃取平衡常数与稀释剂的极性参数Ｓ间呈线性关系。     

微波辅助合成芳烃钌（Ⅱ）配合物[（η6-RC6H5）Ru（m-MOPIP）Cl]Cl

运用微波辅助合成技术,在二氯甲烷溶液中,60℃条件下,Pyrex管中微波辐射30 min制备得到芳烃钌(Ⅱ)化合物[(η6-RC6H5)Ru(m-MOPIP)Cl]Cl(R=H 3a,R=CH33b;m-MOPIP=2-(3-甲氧苯基)-咪唑并[4,5f][1,10]菲啰啉),反应产率分别为90%和91%,目标化合物运用1H NMR,13C NMR,IR,ESI-MS以及1H-1H COSY进行表征;在相同条件下SiC管中,屏蔽微波辐射对反应的影响,3a和3b的产率分别为89%和90%,说明微波"非热效应"对芳烃钌(Ⅱ)配合物的合成没有显著影响.     

稠环类苯化合物的化学键性质

用HF和DFT的B3LYP方法,在6-31G*水平上,首次对XmAlnNnHm(X=Cl,H;n=3,5,7,8,10,12;m=3,4,5,6)稠环类苯化合物的几何构型、红外光谱和化学键性质进行了研究,并与相应的XmC2nHm稠环化合物苯、萘、菲、芘、苝和蒄的结构作了比较.结果表明,XmAlnNnHm与XmC2nHm具有相同的几何构型,随着配位原子与骨架原子数之比R的增大,Al-N键能逐渐增大,键长逐渐减小;配位原子X对骨架化学键Al-N或C-C的影响较小.     

立体效应和分子内诱导效应对R—X（R=烷基）键离解能变化趋势的影响

解释了＂为什么R—X键离解能变化趋势不相同＂的问题.R—X键离解能（BDE）可归因于3个主要因素：C—X固有健能,1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极.当X原子给定,R—X（R=Me,Et,i-Pr,t-Bu）的BDE变化趋势由1,3成对排斥和分子内电荷-诱导偶极两个因素控制,前者减少R—X的BDE,后者增加或者减少R—X的BDE.在R—X为R—C键的系列化合物中（例如R—Me,R—CH==CH2,R—C≡≡CH,R—CN等）,1,3成对排斥减少R—X的BDE,R—C键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性小于C原子的R—X系列化合物（例如R—H,R—BH2,和R—SiH2等）,上述两个因素均减小R—X的BDE,因而R—X键能变化趋势依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小;对于X原子电负性大于C原子的R—X系列化合物（例如R—F,R—OH,R—Cl,R—Br,R—I,和R—NH2等）,1,3成对排斥减少R—X的BDE,而分子内电荷-诱导偶极则增加R—X的BDE,于是R—X键能变化趋势取决于两者的竞争,结果表现为：（1）有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序增大（如R—F,R—OH等）;（2）有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序减小（如R—I）;（3）有的系列R—X键能变化依R=Me,Et,i-Pr,t-Bu次序变化很小（如R—Br）.     

辅酶B_(12)模型化合物研究 Ⅹ.Costa型模型化合物的合成、表征及电化学性质研究

合成了以 N,N′-双 (2 ,3-丁二酮 - 2 -亚胺 - 3-肟 )丙二胺为平面配体的烷基钴 Schiff碱一肟类 (Costa型 )模型化合物 [RCo(DO) (DOH) pn(H2 O) ] X,(R=n- C3 H7,n- C4H9,i- C4H9,n-C5H1 1 ,c- C6H1 1 ,CH2 C6H5.X=Cl O4-,PF-6)。用元素分析、紫外可见光谱和 1 H NMR进行了表征 ,并用循环伏安法研究了 [RCo(DO) (DOH) pn.H2 O] .Cl O4(R为上述六种烷基 )化合物的电化学性质 ,表明随烷基 R推电子能力增强 ,其氧化还原电位变负。     

两个基于四氮唑衍生物的配位聚合物的合成（英文）

在水热条件下,5-(4-吡啶基)四氮唑(4-PTZ)分别与氯化锌和氯化镉反应,得到2个基于此配体的配位聚合物,它们的分子式分别为{[Zn(4-PTZ)2Cl2]·4H2O}n(1)和{[Cd3(4-PTZ)2(H2O)2Cl6]·3H2O}n(2),且表现出不同的配位模式。这2个化合物均结晶在单斜晶系,化合物1的晶胞参数分别为:a=0.691 75(8)nm;b=2.668 8(3)nm;c=1.122 66(12)nm;β=93.535 0(10)°;V=2.068 7(4)nm3;Z=4;R1=0.031 8(I2σ(I));w R2=0.082 9;空间群为P21/n。化合物2的晶胞参数分别为:a=1.897 13(13)nm;b=1.055 79(7)nm;c=1.446 49(10)nm;β=102.489 0(10)°;V=2.828 7(3)nm3;Z=4;R1=0.026 2(I2σ(I));w R2=0.134 3;空间群为C2/c。通过元素分析、红外光谱分析和热重分析对该化合物进行了表征,另外荧光测定结果显示化合物1和2的固态粉末在室温下均表现出较强的紫外荧光发射特性。     

含硫、氮配位的二正丁基锡二（二苯基卡巴腙）合成及晶体结构研究

以乙醇钠作碱，用二正丁基二氯化锡或三正丁基氯化锡与二苯基硫代卡巴腙反 应，合成了二正丁基锡二(二苯基硫代卡巴腙)[(n-Bu)_2Sn(sN_4C_13H_11)_2]．通 过元素分析、红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征．用X射线 单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。化合物为单斜晶系，空间群P2_1／c，α=2 ．0215(7)nm，b=1．3103(5)nm，c=2．8171 (10)nm，β=95．412(7)°，Z=8， V=7．428(5)nm~3，Dc=1．330g／cm~3，μ=0．834 mm~-l， F(OOO)=3056， R_l=0．0575， wR_2=0.0959．化合物中，中心锡原子为六配位畸变八面体构型     

基于二维镧-有机层和多变铜-配合物柱构建的系列3d-4f杂金属框架（摘要）

在水热条件下,六个新颖的三维层-柱状镧-过渡金属配位聚合物,LnCuX（IN）2（Ac）（H2O）（Ln=Tb,X=Br（1）;Ln=Er,X=Cl（2））,[LnCuCl（IN）2（Ac）].H2O（Ln=Gd（3）;Ln=Eu（4））和[LnCu2Br2（IN）2（Ac）（H2O）].nH2O（Ln=Dy,n=0（5）;Ln=Gd,n=0.5（6））（IN=isonicotinate,Ac=acetate）,被成功合成出来.这些化合物是通过镧-有机层和多变的铜-配合物柱连接而成.化合物1和2是同构的,其结构是由二维Ln-IN-Ac层和CuX（IN）2柱（X=Br（1）,X=Cl（2））构建的;化合物3和4是同形的,其结构是由二维Ln-IN-Ac层和二聚Cu2Cl（IN）4柱连接而成;而化合物5和6也是同构的,其结构是基于二维Ln-IN-Ac层和四聚Cu4Br4（IN）4柱构建的.磁化率研究结果表明：化合物3和6中的Ln3＋离子间存在着弱的反铁磁交换作用.化合物1～6体现了基于二维Ln-有机层与多变铜-配合物柱为建筑单元构建三维Ln-TM-有机框架的代表性例子.     

双(环戊烯基环戊二烯基)ⅣB族金属衍生物的合成和反应

Bis (cyclopentenylcyclopentadienyl) metal dihalides, (RC₅H₄)₃MX₃ (M=Ti,Zr,Hf,R= <这里有图片19840310-339-1.gif> X=F,Cl,Br) and diaryl, disulfocyanide, dihydrosulfide derivatives have been synthesized. The double bond of cyclopentenyl on Cp with HBr, halogen underwent normal electrophilic addition reaction. The ¹H NMRspectra of aformentioned derivatives are discussed.     

二硫二茂铁的合成及其晶体结构

用AlI3作还原剂，还原二茂铁磺酰氯得到二硫二茂铁。通过元素分析，IR， ^1H NMR和^13C NMR对化合物进行了表征。用X射线单晶衍射法测定了该化合物的晶 体结构。结果表明，晶体属单斜晶系，P21空间群，a=0.61881（4）nm，b=0.3232 （9）nm，c=1.39056(11)nm，β=94.179（3）°，V=0.85593（12）nm^3，Dc=1. 628g/cm^3，μ=1.870mm^-1，F(000)=444，Z=2，R1=0.027，ωR2=0.0678。     

苯并18－冠－6与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)配合物的合成、结构

合成了苯并18－冠－6(B18C6)与M2[Pt(SCN)6](M=Na,K)的配合物：{[Na (B18C6)]6[Pt(SCN)6]}[Pt(SCN)6](SCN)2(1),[K(B18C6)]2[Pt(SCN)6]·4H2O(2). 通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.1为单斜晶系、空间群R3^-, a=b=1.9933(3)nm,c=2.9760(6)nm,α=β=90°,γ=120°,V=10.240(3)nm^3,Z=3, Dcalcd=1.564g/cm^3,F(000)=4908,R1=0.0535,wR2=0.1030.2为三斜晶纱、空间群 P1^-,a=1.1692(3)nm,b=1.1853(4)nm,c=1.2381(5)nm,α=61.419(5)°,β=80.757 (8)°,γ=89.003(5)°,V=1.4836(9)nm^3,Z=1,Dcalcd=1.476g/cm^3,F(000)=666, R1=0.0696,wR2=0.1346.1由{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+配阳离子、[Pt(SCN)6] ^2-配阴离子和SCN^-阴离子组成。相邻{[Na(B18C6)]6[Pt(SCN)6]}^4+通过Na-O键 形成三维网状结构。[Pt(SCN)6]^2-和SCN^-仅起平衡电荷的作用.2由两个[K (B18C6)]^+配阳离子和一个[Pt(SCN)6]^2-配阴离子组成。相邻[K(B18C6)]2[Pt (SCN)6]离子对通过K－O键形成一维链状结构。     

苯并18-冠-6与M_2[Pt(SCN)_6](M=Na,K)配合物的合成、结构

合成了苯并 18 冠 6(B18C6)与M2 [Pt(SCN)6 ](M =Na,K)的配合物:｛[Na(B18C6)]6 [Pt(SCN)6 ]｝[Pt(SCN)6 ](SCN)2(1),[K(B18C6)]2 [Pt(SCN)6 ]·4H2 O(2).通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射进行了表征.1为单斜晶系、空间群R3- ,a =b =1 9933(3)nm,c =2 9760 (6)nm,α =β =90°,γ =12 0°,V =10 2 40 (3)nm3,Z =3,Dcalcd=1 5 64g/cm3,F(0 0 0) =490 8,R1=0 0 5 35,wR2 =0 10 30.2为三斜晶系、空间群P1- ,a =1 1692 (3)nm,b =1 185 3(4)nm,c =1 2 381(5)nm,α =61 419(5)°,β =80 75 7(8)°,γ =89 0 0 3(5)°,V =1 4836(9)nm3,Z =1,Dcalcd=1 476g/cm3,F(0 0 0) =666,R1=0 0 696,wR2 =0 134 6. 1由 ｛[Na(B18C6)]6 [Pt(SCN)6 ]｝4 +配阳离子、[Pt(SCN)6 ]2 -配阴离子和SCN-阴离子组成.相邻｛[Na(B18C6)]6 [Pt(SCN)6 ]｝4 +通过Na—O键形成三维网状结构.[Pt(SCN)6 ]2 -和SCN-仅起平衡电荷的作用.2由两个[K(B18C6)]+配阳离子和一个[Pt(SCN)6 ]2 -配阴离子组成.相邻[K(B18C6)]2 [Pt(SCN)6 ]离子对通过K—O键形成一维链状结构