甲醇低压羰基法合成醋酸的催化剂体系

甲醇羰基化合成醋酸是目前最重要的工业化催化反应之一。本文针对甲醇羰基化合成醋酸中最关键的催化剂部分做了详细阐述,重点介绍了铑基、铱基等均相催化体系的研究现状和最新研究成果,同时介绍了负载型催化剂研究进展,以及离子液体应用于均相催化和非均相催化羰基化反应中的研究现状。     

甲醇碳基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点，但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺)，并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系，分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势。     

甲醇羰基化制乙酸

Monsanto公司的甲醇羰基化制乙酸工艺具有甲醇转化率高、产物产率高等优点,但也存在着主催化剂铑价格昂贵、助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点.本文重点从催化机理研究方面介绍了国内外对Monsanto技术的最新改进研究工作、英国石油(BP)公司的甲醇羰基化制乙酸铱基催化体系(名为Cativa^TM工艺),并介绍了无碘化物促进的甲醇羰基化催化体系,分析了不同催化体系的优缺点及研究发展趋势.     

甲醇低压羰基化合成醋酸的负载型催化剂体系

负载型催化剂体系是甲醇羰基化合成醋酸的重要研究方向。本文综述了用于甲醇羰基化合成醋酸的不同载体的催化剂体系的研究进展,其中包括聚合物、活性炭、无机氧化物及分子筛载体催化剂以及其他一些新型负载型催化剂体系。     

铑络合物催化剂的稳定性研究

甲醇低压羰基合成制醋酸的催化剂包括主催化剂铑化合物和助剂碘化物两种组分.溶于醋酸和水的混合溶剂的RhCl_3-CH_3I均相体系对甲醇羰基化反应具有很高的催化活性,但稳定性差,特别是在常压下分离产物时,容易发生催化剂的分解.本工作结合甲醇羰基化反应,研究了铑络合物催化剂的分解作用规律和添加剂对络合物的稳定作用.     

甲醇气相羰基化制备乙酸的钴催化剂(YSCo)的研究

甲醇气相羰基化制备乙酸的钴催化剂（ＹＳＣｏ）的研究潘平来，柳忠阳，黄茂开，袁国卿（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词甲醇，羰基化，乙酸，钴催化剂通过甲醇羰基化制备乙酸是目前乙酸工业最先进的技术路线．该法与乙烯和乙醇氧化法相比较，无论从原料...     

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响

过渡金属助剂对催化甲醇羰基化反应的影响①彭文庆袁国卿②（中国科学院化学研究所，北京１０００８０）关键词过渡金属助剂铑络合物催化剂羰基化甲醇过渡金属催化剂已广泛地应用于加氢、脱氢、羰基化等反应，并显示了优良的催化活性与选择性，而且过渡金属作为助催化剂在...     

氢对气相甲醇羰基化催化体系的影响

 主要讨论了氢对甲醇气相羰基化催化体系的影响．采用多孔碳化聚偏二氯乙烯小球负载金属镍催化体系，在不同进气条件下进行甲醇羰基化反应，得到不同氢含量时催化剂的活性和稳定性数据，以及氢对催化体系的微扰数据，并对催化剂的表面形态用SEM进行了表征，以评价氢的影响．从三个方面分析了氢对气相甲醇羰基化催化体系的影响，认为适量存在的氢对长时间保持催化剂活性是有利的．     

添加稀土氯化物对甲醇低压气相羰基化制备醋酸的影响

将适量稀土添加到镍基催化剂中，并用BET、XRD和TPR对催化剂进行了表征， Ni-La/AC系列催化剂用于甲醇低压气相羰基化的结果表明，稀土（主要成分为LaCl3）对羰基化反应的诱导期、甲醇转化率和羰基化产物的收率产生了有利的影响，Ni（5%）-La （3.8%）/AC表现出较好的催化活性，比单金属负载Ni/AC催化剂在相同条件下，转化率提高了11.52%，羰基化主产物总收率提高了12.16%。     

甲醇直接气相羰基化Mo／C催化剂

为了“优化燃料资源，创建能源化工体系”，开展甲醇下游产品的研究是当今燃料化工的重要内容之一。７０年代初美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ开发的Ｒｈ－Ⅰ催化体系使甲醇液相羰基化制醋酸大规模工业化，由于该体系采用昂贵紧缺的金属铑，催化剂需精心回收；并且由于需要大量碘化...     

丙二酸锂-铑配合物的结构及催化性能研究

本文采用丙二酸锂为配体，与四羰基二氯二铑形成双齿配位的顺二羰基铑配合物，研究表明，在催化甲醇羰基化制乙酸的反应中，该配合物显示出高的活性和选择性。     

Direct Vapor Phase Carbonylation of Methanol over NiCl2/C Catalyst

IntroductionThe carbonylation of alcohols via homogenous catalysis is important in manufacturingacetic acid and higher carboxylic acids and their esters[1 ,2 ] . The main route to produce aceticacid is to make methanol carbonylated by means of the Monsanto and BP process in which ahomogeneous rhodium catalystis used.Although the homogeneous carbonylation ofmethanolis a highly selective process,itisaffected by the disadvantagesassociated with a highly corro-sive reaction medium due to the use …     

STUDY OF CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE OVER A BIDENTATE POLYMER BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX AS CATALYST

Copolymer of 2-vinylpyridine and vinylacetate coordinated with dicarbonylrhodiumused as a catalyst for carbonylation of methanol to acetic acid and anhydride has beenstudied. The structural characteristics of the copolymer ligand and complex, and the in-fluences of the reaction conditions on the carbonylation catalyzed by this polymer complexhave been investigated. In comparison with small molecule catalyst of Rh complex, thebidentate copolymer coordinated complex has better thermal stability. The reactionmechanism of the carbonylation reaction is also illustrated.     

甲醇气相法羰基化合成乙酸的镍催化剂(YhNi)的研究

本文报导了一种新型的甲醇羰基化生产乙酸的镍催化剂.由于选用了由聚偏二氯乙烯热裂解制得的特殊碳化物为载体,所以该催化剂有大比表面积,孔径分布均匀,并有优良的热稳定性和机械强度,其催化甲醇羰基化的速率在相对温和的条件下达到582克乙酸/克镍/时,高于文献报导的镍金属催化剂.     

吡啶甲酸锂-铑(Ⅰ)配合物催化甲醇羰基化反应

本文采用吡啶甲酸或吡啶二甲酸锂盐为配体,与铑形成顺二羰基配合物,用于催化甲醇羰基化制乙酸。研究表明,与通常的铑配合物相比,该类双金属配合物无论在催化活性或乙酸生成的选择性方面均有明显的提高。     

新型Ni－La催化剂催化甲醇气相羰基化反应

 制备和测试一种全新的甲醇气相羰基化催化剂。催化剂的活性金属为Ni, La为第二组分，本身无催化羰基化活性，采用一种我们自行开发的新型碳分子筛为载体。在制备过程中，采用了一种全新的负载路线，即：以Ni-La双核配合物为金属微晶的前体，使得Ni-La按确定的原子比混合，由此得到全新Ni-La羰基化催化剂。La有很强的助催化作用，与未添加La的Ni催化剂相比，Ni-La催化剂表现出更高的催化活性和选择性。     

A Novel Sul ded Mo/C Catalyst for Direct Vapor Phase Carbonylation of Methanol at Atmospheric Pressure

The direct carbonylation of methanol, without any halide in the feed as a promoter, is presented. A series of Mo catalysts supported on activated carbon, y-Al2O3 and SiO2 were prepared. The results show that the support greatly affects the Mo catalyst in the direct vapor-phase carbonylation of methanol, and activated carbon is the best supports of the investigated supports. In addition, the relationships between adsorptions of NH3 and CO and carbonylation of methanol were investigated. A novel sulfided Mo/C catalyst had high activity and selectivity for the vapor phase carbonylation of methanol to methyl acetate without the addition of a CH3I promoter to the feed. The reaction conditions were optimized at a reaction temperature of 573 K, a methanol concentration of 23 mol% and a carbon monoxide space velocity of 3,000 L/(kg-h). Under these optimal conditions a methanol conversion of 50%, carbonylation selectivity of 80 mol%, and space-time yield of 8.0 mol/(kg-h) were obtained. The active phase of this     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究. 通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体, 与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物. 研究证明, 该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中, 其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]－阴离子. 配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键, 在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种, 即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程. 通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究, 进一步证实了这个反应机理. 这一结果, 对该类催化剂分子设计, 以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义.     

Mechanistic differences between methanol and dimethyl ether carbonylation in side pockets and large channels of mordenite

The activity and selectivity towards carbonylation presented by Br?nsted acid sites located inside the 8MR pockets or in the main 12MR channels of mordenite is studied by means of quantum-chemical calculations, and the mechanistic differences between methanol and DME carbonylation are investigated. The selectivity towards carbonylation is higher inside the 8MR pockets, where the competitive formation of DME and hydrocarbons that finally leads to catalyst deactivation is sterically impeded. Moreover, inclusion of dispersion interactions in the calculations leads to agreement between the calculated activation barriers for the rate determining step and the experimentally observed higher reactivity of methoxy groups located inside the 8MR channels.     

Cuβ催化剂上氧化羰基合成碳酸二甲酯的原位漫反射红外光谱研究

采用原位漫反射红外光谱法研究了Cuβ催化剂上氧化羰基合成碳酸二甲酯(DMC)的反应机理,考察了甲醇、一氧化碳和DMC的单独吸附及混合气吸附。结果表明,Cuβ催化剂上只存在一种活性位,位于六元环中;氧气能够氧化吸附态的甲醇产生甲氧基和水;DMC吸附在Cuβ催化剂上时,以羰基中的氧原子吸附在活性位上更加稳定;反应存在生成单甲氧基物种和双甲氧基物种两条路径,单甲氧基物种与CO反应生成单甲基碳酸盐物种(MMC),MMC再与甲氧基反应生成DMC;CO插入双甲氧基物种也可以得到DMC。在Cuβ催化剂上更倾向于进行CO插入双甲氧基物种这一路径。