含硫碳负离子的反应及其应用的研究: III, 合成戊烯二酸酯类的新方法

本文研究了在碳酸钙或碳酸钾存在下, 由Michael加成物与四氯化碳或甲苯一起加热, 以92-94%的产率得到戊烯二酸酯, 而Michael加成物与碳酸钾在上述溶剂中一起加热得70-100℃范围内, 可得到异构化的消除产物, 产率83-93%。     

双环[3.3.1]壬烷-2,6,9-三酮的合成

研究了新化合物双环[3.3.1]壬烷-2,6,9-三酮以1,3-环己二酮为起始原料的三条合成路线,并对其反应机理进行了初步推测.第一条路线以1,3-环己二酮与丙烯醛发生Michael加成、分子内aldol缩合以及氧化三步得到双环[3.3.1]壬烷-2,6,9-三酮,总产率为43%.第二条路线为1,3-环己二酮先与吗啉反应生成烯胺,再与丙烯酸乙酯进行环合,以"一锅煮"法得到目标产物,产率为20%.第三条路线为1,3-环己二酮先与丙烯酸乙酯经过Michael加成,再进行酸催化分子内C-酰化得到目标产物,总产率为83%,该路线具有操作简单、条件温和、产率高及环境友好等优点.     

α-苯亚甲氨胺基苯甲基膦酸酯的1,3-偶极及其负离子的环加成反应

1,3-偶极及其负离子的环加成反应曾得到较为深入的研究。Grigg等报道用α-苯亚甲氨基羧酸酯与多种亲偶极物在加热或在碱存在的条件下反应,得到了相应的环加成及Micheal加成产物。作者用α-苯亚甲氨基苯甲基膦酸酯(1)与几种亲偶极物进行热及碱催化反应得到含磷酰基与不含磷酰基的加成产物2-6。     

碱促进联烯酮与丙酮二羧酸酯反应制备官能化的2-羟基间苯二甲酸酯

发展了一种以碳酸钾为碱,在温和条件下,通过1,2-联烯酮与丙酮二羧酸二乙酯的串联反应高效合成取代2-羟基间苯二羧酸二乙酯类化合物的新方法。在最优条件下,以73%~85%的收率成功合成了一系列的目标产物。从机理上而言,该方法涉及了联烯酮与活泼亚甲基化合物的共轭Michael加成和酮的分子内羟醛缩合两个反应的串联组合。与文献方法相比,该方法还具有简单的起始原料,极高的反应产率和方便的处理过程等优点。     

(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物的不对称合成

以2-[N-(N'-苄基-L-脯氨酰)氨基]二苯甲酮的甘氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物为原料,经Aldol羟甲基化,脱水,Michael加成和水解反应及离子交换层析,合成了4个(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物,产率60%~75%,ee值90%~95%,其结构经~1H NMR和元素分析确证。     

基于异斯特维醇的新型伯胺-方酰胺催化的高对映选择性Michael加成反应

新型双功能伯胺-方酰胺能有效催化醛与马来酰亚胺的不对称Michael加成反应.应用此法,可简便地制备一系列取代的琥珀酰亚胺衍生物,并能以高产率(高达98%)和优秀的对映选择性(高达99%ee)分别得到相应加成产物的两个异构体.     

二碘化钐促进的 β-碲代酯(腈)的合成

本文报道在室温, 中性介质中研究二碘化钐在合成中的应用. 在二碘化钐作用下,二碲醚发生Te-Te键还原断裂, 生成碲负离子物种, 后者再与α,β-不饱和酯(腈)发生Michael加成, 得到β-碲代酯(腈), 产率较高.     

多氟烷基取代的环丙烷衍生物的合成

以连二亚硫酸钠为引发剂, 烯丙基丙二酸二乙酯与多氟烷基碘代烷在温和反应条件下反应, 方便地得到一系列多氟烷基取代的环丙烷衍生物, 产率45%～55%. 在相同条件下, 烯丙基乙酰乙酸乙酯与多氟烷基碘代烷反应得到相应的加成物, 加成物随后用碱处理也得到环合的产物.     

多功能光学活性丁二醇衍生物的合成和结构

通过新的合成策略,以手性合成子3和具有生物活性的有机碱类化合物4为反应底物,利用Michael不对称加成反应,合成得到光学纯的5-(R)-［(1R,2S,5R)-(-)-氧基］-4-(R)-(杂环碱基)-2(5H)-呋喃酮(5). 加成物5通过还原反应得到了多功能光学活性的二醇类化合物6,产率为42%~82%,e.e.≥98%. 化合物6的化学结构得到了确认,其立体化学结构和绝对构型经X射线晶体学测定得到了确定.     

碳酸钾与相转移催化剂催化的硝基甲烷与α,β-不饱和酰基吡唑的Michael加成反应

在碳酸钾和18-冠-6的共同催化下,低活性的Michael受体α,β-不饱和酰基吡唑顺利与硝基甲烷发生Michael加成反应,以31%~78%收率合成了5个4-硝基-丁酰基-3,5-二甲基吡唑,其中4个为新化合物,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

机械化学条件下乙酰乙酸乙酯与查尔酮的Michael加成反应

研究了机械化学条件下乙酰乙酸乙酯与查尔酮及氮杂查尔酮的Michael加成反应。用该方法进行的反应不需要任何有机溶剂,仅10%当量的K2CO3就能使反应有效进行。在绝大多数情况下,通常的副反应被成功避免,因而产率较高,相应的Michael加成产物几乎能定量得到。对于加成产物中含有的一对非对映异构体(anti和syn)通过1H-NMR进行了归属指认。另外考察了其他催化剂对反应的影响。     

藻胆蛋白生物合成的模型反应I. 藻蓝胆素硫醚键的形成

藻蓝胆素二甲酯2a在氢氧化铵的催化作用下可与巯基乙醇发生加成反应,通过UV-Vis,MS和^1HNMR鉴定了加成物的结构,巯基乙醇是加成在A环的3'-C上,得到3-氢-3'-[β-羟基乙硫基]藻蓝胆素二甲酯3,产率为80%。不仅模拟了藻蓝胆素的硫醚键形成,也进一步证明了它是藻蓝蛋白生物合成的最后一步。利用^1HNMR技术对加成物的构型进行了详细的讨论。     

藻胆蛋白生物合成的模型反应I. 藻蓝胆素硫醚键的形成

藻蓝胆素二甲酯2a在氢氧化铵的催化作用下可与巯基乙醇发生加成反应,通过UV-Vis,MS和^1HNMR鉴定了加成物的结构,巯基乙醇是加成在A环的3'-C上,得到3-氢-3'-[β-羟基乙硫基]藻蓝胆素二甲酯3,产率为80%。不仅模拟了藻蓝胆素的硫醚键形成,也进一步证明了它是藻蓝蛋白生物合成的最后一步。利用^1HNMR技术对加成物的构型进行了详细的讨论。     

SiO_2微球负载的CeCl_3·7H_2O-NaI催化邻氨基苯硫酚与高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及其串联反应

以粒径为5μm的SiO2微球为载体,制备了CeCl3·7H2O-NaI/SiO2负载催化剂,用SEM、EDS和XRD对其结构进行表征,并考察了该催化剂对邻氨基苯硫酚和高位阻α,β-不饱和酮的Michael加成及Michael加成-胺酮缩合串联反应的催化性能.研究结果表明,该催化体系能够很好地催化邻氨基苯硫酚类亲核试剂与高位阻α,β-不饱和酮反应,得到中等及优良的产率;催化剂使用5次,其形貌不变,但金属铈有少量流失,致使其催化活性有所下降.研究还发现,该催化剂对该串联反应的催化模式为,既催化Michael加成又催化胺酮缩合反应.     

稀土氯化物催化的Diels-Alder反应

本文提出以稀土氯化物作催化剂, 催化等摩尔比的丙烯醛和乙烯基丁醚进行环加成反应, 生成α-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃, 实验表明, 环加成产物是不稳定的中间物, 它可以进一步开环聚合构成一个催化的连串反应, 找到了稳定中间物的反应条件, 以90-95%产率得到环加成产物。     

手性多羰基类化合物的合成

通过手性源5-(S)-5-(l-孟氧基)-3,4-二卤-2(5H)呋喃酮与含活泼亚甲基的羰基类亲核试剂发生的不对称Michael加成-消除反应,合成了6个新的手性多羰基类化合物(产率50%～70%),其结构经1H NMR,13CNMR,IR和ES-HRMS确证。     

新型异噁唑山酮素骨架螺环氧化吲哚类化合物的合成

本文以色酮-氧化吲哚合成子(1)与硝基异噁唑苯乙烯(2),催化剂DBU作用下,经分子间Michael加成,分子内Michael加成环化反应,获得7个新型异噁唑山酮素骨架螺环氧化吲哚类化合物3a~3g,产率87%~93%,dr=8/1~15/1, 其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。      

氮杂环卡宾催化下官能化萘并吡喃酮的串联合成

在氮杂环卡宾(NHC)催化下,查尔酮衍生物与α-溴代烯醛经过"Michael加成-Michael加成-内酯化"等串联过程,一步合成了官能化萘并吡喃酮.该方法具有产率高、底物易得和条件温和等优点,为萘并吡喃酮的高效构建和官能化提供了新思路.     

手性氮杂环丙烷衍生物的合成及结构表征

以二甲基亚砜为溶剂,在60～65℃加热回流条件下,5-(L)-■氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮与脂肪胺通过不对称Michael加成/分子内亲核取代反应,简便、快速、高收率地合成了手性氮杂环丙烷衍生物,产率为61%～67%。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR和MS对产物进行了结构表征,并通过X-射线单晶测定确认了其中的5-(R)-(1R,2S,5R)-■氧基-丁内酯[3,4-b]-2(S)-6(R)-1-N-异丙基氮杂环丙烷的立体结构。     

新型螺环六氢山酮素-氧化吲哚-苯并呋喃酮类拼接物的合成及其抗白血病细胞增殖活性

以色酮-氧化吲哚合成子与3-烯基苯并呋喃酮为原料,在催化剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作用下,在二氯甲烷中发生Michael/Michael加成关环反应,合成了6个未见文献报道的螺环六氢山酮素-氧化吲哚-苯并呋喃酮类拼接物(3a^3f),产率75%~87%,dr值3/1~5/1,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。采用MTT法研究了3a^3f对人白血病细胞(K562)的体外抗增殖活性。结果表明:化合物3c,3e和3f对K562增殖有一定的抑制活性。