Zr-Al 复合氧化物负载 Pt 催化甘油氢解制正丙醇

近年来, 甘油氢解的研究主要集中在生成 1,2-丙二醇和1,3-丙二醇二元醇. 与二元醇相比, 正丙醇也是一种昂贵的化学品, 用过量的甘油直接氢解合成高选择性的正丙醇将是一个非常好的生产途径. 因为铂金属具有较强的断 C-O 键的能力, 所以甘油氢解制正丙醇的催化剂主要采用铂作为活性组分. 本文以铂为活性组分, 采用浸渍法将其负载到不同 Zr/Al比的 Zr-Al 复合氧化物上制得 2.5%Pt/ZrxAl1-xOy催化剂, 并将其应用到甘油氢解反应中, 探讨了 Zr/Al 比对甘油氢解制正丙醇反应性能的影响.表征结果发现, 锆铝混合氧化物经过 400 ℃ 焙烧后为无定形态的复合金属氧化物, 载体中无单相氧化锆或氧化铝存在. 随着锆含量增加, 催化剂酸性位点向强酸方向移动. 不同 Zr/Al 比的锆铝混合氧化物负载铂催化剂的评价结果发现, 甘油转化率随催化剂中铝含量增加而增大; 锆铝比大于 5:5 时, 丙醇 (正丙醇+异丙醇) 的选择性很高, 普遍大于 87%; 锆铝比至 7:3 时, 正丙醇选择性最高. 通过 X 射线衍射、CO 化学吸附、H2程序升温还原、吡啶吸附、氨气程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征, 发现随着锆铝混合氧化物中锆含量的增加, 催化剂的酸性位点向强酸方向移动, 调变 Zr/Al 比促进了铂颗粒的分散, 实现了催化剂表面酸量和强酸位点的定向调控. 当锆铝比增加至 7:3 时, 催化剂的强酸位点占总酸含量的91.2%. 对比催化剂酸性分析和反应结果可知, 催化剂表面的总酸含量高有助于甘油转化; 强酸位点有助于甘油深度脱水生成丙醇; 正丙醇的选择性则可能与 NH3脱附温度在 580 ℃ 处的强酸位和较大的 Pt 颗粒有关. 当 Zr/Al 比为 7:3 时, 催化剂表面强酸位点占 91.2%, 而强酸位点的增加有助于甘油的深度脱水形成正丙醇. 因此, 以 10% 甘油水溶液为原料, 在240 ℃和6.0 MPa 初始氢气压力条件下反应 8 h, 甘油转化率和正丙醇的选择性分别达到 81.2% 和 86.3%. 催化剂经过 5 次循环使用后, 甘油转化率和丙醇 (正丙醇+异丙醇) 选择性几乎不变, 但正丙醇的选择性略有降低. 使用 5 次后的催化剂表面的总酸量变化不大, 但酸分布变化较大, 即强酸比例下降. 可见, 催化剂活性变化小是由于其表面酸量变化不大, 而正丙醇选择性下降与强酸位点比例下降有关.     

助剂对铂-钨催化剂体系催化氢解甘油制1,3-丙二醇性能的影响

甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明,氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)具有优异的低压活性(1 MPa氢气)和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下,催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲,引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WOx和担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3为催化剂母体,引入过渡金属和贵金属助剂,考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响,并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WOx体系,La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高,同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1％ La是最佳引入量.然而,对于担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3,La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时,甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WOx/Al2O3催化剂的本征活性较高,通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明,无论对于Pt/WOx还是Pt/WOx/Al2O3催化剂,大部分的La都在Pt颗粒上;同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中,Ru,Ir改性的Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上,1,3-丙二醇的收率均有所降低,Ru助剂的降低幅度较小.相反,助剂Rh对Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上反应性能的影响截然不同:Rh/Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1％降到8.7％,Rh/Pt/WOx/Al2O3的1,3-丙二醇收率从31.5％略升到32.4％.另外,由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响,因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明,在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制;催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性;含量过少时,甘油转化率极低并以1,2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用,但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性;因此,我们筛选出的La,Fe,Re,Ru,Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.     

助剂对铂-钨催化剂体系催化氢解甘油制1,3-丙二醇性能的影响（英文）

甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明,氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)具有优异的低压活性(1 MPa氢气)和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下,催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲,引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WOx和担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3为催化剂母体,引入过渡金属和贵金属助剂,考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响,并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WOx体系,La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高,同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1%La是最佳引入量.然而,对于担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3,La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时,甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WOx/Al2O3催化剂的本征活性较高,通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明,无论对于Pt/WOx还是Pt/WOx/Al2O3催化剂,大部分的La都在Pt颗粒上;同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中,Ru,Ir改性的Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上,1,3-丙二醇的收率均有所降低,Ru助剂的降低幅度较小.相反,助剂Rh对Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上反应性能的影响截然不同:Rh/Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1%降到8.7%,Rh/Pt/WOx/Al2O3的1,3-丙二醇收率从31.5%略升到32.4%.另外,由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响,因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明,在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制;催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性;含量过少时,甘油转化率极低并以1,2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用,但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性;因此,我们筛选出的La,Fe,Re,Ru,Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.     

Pt/WO_3/ZrO_2催化甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇

甘油是产量巨大的生物质.将之转化为有用化合物的研究,有重要的工业应用价值.甘油的氢解可生成一系列的C-3醇,如正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇等.其中,1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)的重要有机中间体.因此,选择性氢解甘油合成1,3-丙二醇,是一个重要的研究课题.最近,在研究Pt/WO_3/Zr O_2催化下的甘油氢解反应时发现,通过调控催化剂载体中氧化钨含量,可以调节催化剂的酸碱度,从而在保持较高1,3-丙二醇选择性的同时,显著提高反应的转化率.这一技术提高了合成效率,有潜在的工业应用价值.     

铁锆氧化物催化剂上苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应

采用共沉淀法制备了不同锆含量的铁锆氧化物催化剂, 考察了它们在苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应中的催化性能. 结果表明, 铁锆两组分氧化物催化剂具有良好的催化活性和邻位选择性, Zr、Fe摩尔比为0.5/100的催化剂上苯酚的转化率达到99.2%, 主要产物邻甲酚和2,6-二甲酚的选择性分别为22.6%和77.0%, 随着反应温度的提高, 2,6-二甲酚的选择性增加. 铁锆氧化物表面存在的相对较强的酸碱中心可能是获得较高苯酚转化率和2,6-二甲酚选择性的主要原因.     

甘油氢解反应中Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂的失活行为（英文）

随着生物柴油产业的高速发展,其副产物甘油大量过剩,亟需寻找高效的甘油高值化利用途径来提高整个生物柴油产业链的经济性.在各种甘油转化路线中,甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇可用作高端聚酯PTT的单体,因而成为最具应用潜力的高质化路线之一.同时,该反应涉及到仲羟基的选择性脱除,对其它生物质加氢脱氧反应也具有普遍意义.目前,在提高甘油氢解反应活性和1,3-丙二醇选择性方面已经做了大量的研究工作,但是关于催化剂稳定性的研究却鲜有报道,而后者对于整个过程的工业应用是必不可少的.鉴于此,我们以Pt/WO3/Al2O3为催化剂,在连续运行的固定床反应器上对其甘油氢解反应的长期稳定性以及其失活的机理进行了详细的考察.Pt/WO3/Al2O3催化剂表现出较高的初始活性:甘油的转化率为57.5%,目标产物1,3-丙二醇的选择性可达40.4%,主要副产物1,2-丙二醇、正丙醇和异丙醇的选择性分别为6.3%, 37.3%和11.5%.在长达700 h的稳定性测试中, Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂呈现缓慢失活的趋势:甘油转化率从57.5%下降到25.1%,而1,3-丙二醇选择性基本不变.通过对失活曲线进行拟合可以得出催化剂的失活呈现三个阶段:第一阶段内(0-100 h)催化剂的失活速率最快,甘油转化率由57.5%降至44.9%,失活速率为0.111%/h;第二阶段内(100-600 h)催化剂的失活明显变缓,失活速率降至0.037%/h;第三阶段内(600-700 h)甘油转化率基本保持不变.N_2物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱、热重和程序升温氧化等表征结果显示,活性组分(铂,氧化钨)的流失或积炭都不是催化剂失活的主要原因.同时X射线衍射、高角环形暗场扫描透射电子显微镜和CO化学吸附等表征结果表明,反应过程中Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂上Pt颗粒发生了明显的聚集长大,使得Pt的分散度由29.1%降至10.1%.仲丁醇脱水/脱氢探针反应的结果显示,稳定性测试后催化剂在氢气气氛下产生原位B酸的能力显著降低.由此可以得出,反应过程中Pt/WO_3/Al_2O_3催化剂失活的主要原因是催化剂表面Pt颗粒的聚集长大,因而引起催化剂加氢能力的降低,同时Pt-WO_x界面位点的数量下降,使得在氢气气氛下催化剂产生原位B酸的能力大大降低,从而导致了催化剂的失活.     

Al的加入对CeZr固溶体催化剂结构及其乙苯脱氢活性的影响

为进一步提高铈锆固溶体储放氧性能,增强乙苯二氧化碳氧化脱氢反应性能,采用共沉淀法合成出氧化铝质量比为50%的铈锆铝氧化物催化剂。通过现代仪器分析表征技术,研究了Al加入对铈锆固溶体复合氧化物晶体结构、储放氧能力的影响。结果表明,Al的加入可起到"扩散阻碍"作用,且有效抑制铈锆固溶体晶粒长大,使得铈锆铝氧化物催化剂比表面积较铈锆固溶体增加了51.8 m~2/g,储放氧性OSC值提高了69.4μmol/g,将铈锆铝氧化物催化剂用在乙苯氧化脱氢5 h反应中,发现乙苯转化率提高了10%。     

容碳的SiW_(20)-Al/Zr_(10)催化剂用于甘油脱水制丙烯醛（英文）

将一系列负载型硅钨酸催化剂用于甘油脱水制丙烯醛反应中.表征结果表明,最终所得催化剂具有高的热稳定性、大的孔径、强的L酸位和大的比表面积.X射线光电子能谱中清晰地出现归属于W(W 4f=35.8 eV),Al(Al 2p=74.9 eV)和Zr(Zr 3d=182.8 eV)元素的谱峰.在SiW_(20)-Al/Zr_(10)催化剂上丙烯醛选择性最高,为87.3%,此时甘油转化率为97%.由于高浓度L酸位的存在,显著降低了催化剂表面积碳量,因而该催化剂即使反应40 h之后仍具有较高地催化生成丙烯醛的活性和选择性.响应面方法表明,在以下优化条件下反应甘油转化率和丙烯醛选择性分别达87.7%和97.0%:催化剂用量0.5wt%,进料甘油浓度10 wt%,反应温度300 ℃.传质限制评估结果显示,当颗粒尺寸d_P20μm时,反应不存在内外扩散限制.综上可见,强L酸催化剂有望用于甘油脱水制丙烯醛反应中     

W掺杂多级孔SiO2纳米球负载Pt用于催化甘油氢解制1,3-丙二醇

合成了原位W掺杂的多级孔SiO₂纳米球材料(W-HPSN), 系统考察了W-HPSN合成过程中短链醇类共溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇)的加入对Pt/W-HPSN催化剂甘油氢解制1,3-丙二醇(1,3-PDO)性能的影响. 与仅以水为溶剂合成的材料制备的Pt/W-HPSN-H₂O催化剂相比, 加入醇类共溶剂后, 催化剂的比表面积均有不同程度的增大, 并在除1.4 nm的微孔和>2 nm的介孔以外, 在1.7 nm处出现了新的微孔结构. 在甘油氢解反应中, 加入醇类共溶剂合成的材料制备的催化剂的催化性能也更高. 在最佳的以甲醇作为共溶剂合成的Pt/W-HPSN-Me催化剂上, 甘油转化率和1,3-PDO选择性分别为88.8%和56.3%, 而Pt/W-HPSN-H₂O催化剂上二者分别为64.1%和40.7%. 根据表征结果, 推测更小的Pt粒径、更多原位产生的Brønsted酸位, 有利于提高Pt/W-HPSN催化剂的催化性能. 通过对W-HPSN-Me的组成进行优化, 发现当W/Si物质的量比为1/320时, Pt/W-HPSN-Me催化剂在423 K、氢气压力4 MPa、反应时间仅为12 h的反应条件下, 甘油转化率和1,3-PDO选择性进一步提高至98.7%和58.8%, 1,3-PDO得率可达58.0%, 展示了HPSN材料作为甘油选择氢解制1,3-PDO催化剂载体的良好应用前景.     

酸性Al2O3层包裹Pt纳米颗粒:增强的金属-酸性双功能协同效应提高其甘油氢解反应催化性能

同时含有金属和酸性位点的双功能催化剂已广泛用于石油加氢裂解和可再生生物质转化中.这两种位点之间的距离对双功能协同作用起着至关重要的作用,进而影响催化剂的活性与选择性.近年来,由生物质转化生产生物燃料和化学品得到了广泛的关注.相比于石油裂解工艺,金属-酸性位点临近效应在生物质转化反应中鲜有报道.甘油是来自生物柴油生产过程中的廉价副产物(约总产量的10%).通过选择性氢解将其转化为具有高附加价值的化学品如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇,这是提高其附加值的主要途径.甘油氢解包含脱水与加氢两个过程,分别发生于酸性位点与金属位点上.根据文献报道,Lewis酸位点倾向于进攻甘油端位的羟基,生成中间产物丙酮醇,而Br?nsted酸则更易进攻甘油中间位的羟基产生3-羟基丙醛;随后两者进一步加氢分别生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇.负载型金属催化剂广泛应用于甘油氢解反应中,在金属催化剂中添加酸性助剂能显著提高催化剂的活性.大量研究表明,无论是将酸性物种添加到金属颗粒表面或者是载体上甚至是简单的物理混合,均能有效提升催化剂的催化性能.然而据我们所知,金属-酸性位点之间的临近效应还未在甘油氢解反应中报道过.本文利用原子层沉积技术(ALD)在Pt/Al2O3催化剂表面精确沉积了一层酸性多孔的氧化铝包裹层,同时提高了Pt催化剂的活性与1,2-丙二醇选择性;我们进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM)、一氧化碳吸附漫反射红外光谱(CO DRIFTS)、吡啶DRIFTS等手段研究了Al2O3包裹层造成催化活性提升的原因.30个ALD周期氧化铝包裹后的催化剂具有最高的活性与选择性,HRTEM观测到催化剂中的Pt纳米颗粒的尺寸为7 nm,氧化铝包裹层厚度为3.6 nm.与未包裹的Pt/Al2O3催化剂相比,沉积在Pt纳米颗粒上的酸性Al2O3与Pt颗粒形成更多的金属-酸性位点界面,从而提升了Pt与Al2O3酸性位点的亲密性.由于生长的氧化铝薄膜与载体氧化铝为相同物种,因此催化剂包裹前后总体的酸度并未发生明显改变,与吡啶化学吸附实验结果相一致.TEM测试发现,氧化铝包裹层在催化反应测试后会发生部分脱落.CO DRIFTS结果同样表明,随着反应时间的增加,Pt上CO的吸收峰逐渐增强,再次证实了Pt颗粒表面包裹层的脱落;但还发现一个位于1963 cm?1的新CO吸附峰.该峰可归属于吸附于Pt与Al2O3包裹层界面的桥式CO.此外,我们对其丙酮醇中间产物做了加氢反应的对比实验.结果表明Al2O3包裹层对Pt的加氢性能并未增加,说明甘油氢解反应的速控步骤是脱水.因此,我们初步认为,Al2O3包裹对甘油氢解反应活性的提高是通过其酸性而促进甘油脱水反应所致.我们还研究了Pt尺寸效应对甘油氢解反应的影响,发现小颗粒Pt对1,2-丙二醇的选择性比大颗粒更高,而活性更低,这表明甘油氢解是一个结构敏感反应.因此,Al2O3包裹层对1,2-丙二醇选择性的提高可能是由于几何效应造成的,Pt颗粒表面被Al2O3包裹层分割为许多Pt聚集体,类似于减小颗粒尺寸,从而提高了反应选择性.     

β分子筛的Si/Al比对PtZn催化丙烷非临氢脱氢性能的影响

采用共浸渍法制备PtZn/β-x(x为SiO₂/Al₂O₃物质的量比)分子筛双金属催化剂,探究了β分子筛中硅铝比对丙烷非临氢脱氢反应性能的影响。采用XRD、BET、HAADF-STEM、NH₃-TPD、C₃H₆-TPD等一系列表征技术对催化剂的物相结构、表面性质及其对丙烷非临氢脱氢反应性能的影响进行了研究。结果表明,催化稳定性随载体中Si/Al比的增大而提高(稳定性顺序：PtZn/DeAl-β> PtZn/β-40> PtZn/β-30> PtZn/β-25),而催化剂的强酸位点数量(PtZn/β-30> PtZn/β-40> PtZn/β-25> PtZn/DeAl-β),在一定程度上受硅铝比的影响,与丙烯选择性顺序相反。因此,分子筛的Si/Al比对催化剂的性质有重要的调变作用,当催化剂强酸位点较少、丙烯吸附较弱、比表面积较大时,有助于提高丙烷转化率、丙烯选择性和催化稳定性。     

镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇

我们通过乙醇溶液浸渍法合成出了具有高分散度金属Cu 的Cu/MgO-Al₂O₃ (Mg/Al 原子比=1/1, 3/1, 4/1)、Cu/MgO 和Cu/Al₂O₃ 等催化剂. 在200℃, 6.0 MPa H₂ 和二氧六环溶剂中, 这些催化剂高选择性地将甘油氢解为1,2-丙二醇(选择性>90%), 而单位表面Cu 原子的甘油转化速率则随催化剂表面碱中心与Cu 原子比例的提高而增大. N₂O 化学吸附-H₂ 程序升温还原实验表明Cu 粒子的本征氢解能力不随其负载量以及载体中的Mg/Al 原子比发生明显改变, 加之碱性MgO-Al₂O₃ 载体本身不催化甘油的转化, 我们推测在甘油氢解反应中金属Cu 粒子与载体界面处的碱中心辅助Cu 粒子活化甘油分子的α 位C-H键, 从而加速甘油脱氢为甘油醛步骤以及甘油氢解反应的进行. CO₂程序升温脱附实验以及对甘油氢解反应中Cu/MgO-Al₂O₃ 催化剂稳定性的考察结果暗示在甘油氢解反应中起主要作用的碱中心是载体表面上与Mg²⁺键连的羟基基团(即B 碱OH^-). 这些对甘油氢解反应中金属中心与碱性中心协同作用的认识对进一步理性设计高效的甘油或其它多元醇分子氢解催化剂具有重要指导意义.     

P对Cu/Al2O3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响

采用分步浸渍法制备了P改性的Cu/Al2O3催化剂,利用N2吸附-脱附、X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、H2程序升温还原、NH3程序升温脱附和N2O解离吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了P含量及浸渍次序对催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响.结果表明,先浸渍P再浸渍Cu时,所制Cu/Al2O3催化剂酸性较高,同时还促进了Cu的分散.随P含量的增加,催化剂的酸量及Cu分散度提高,并且Cu与P物种的相互作用增强;然而,P含量较高时会覆盖Cu,使暴露的Cu表面降低.先浸渍Cu后浸渍P时,尽管也提高了相应催化剂的酸性,但对Cu分散的影响不大,并且还会覆盖Cu使暴露的Cu表面明显降低.先浸渍P明显提高了Cu/Al2O3上甘油氢解反应性能.在220oC,3MPa,质量空速2h?1以及H2/甘油摩尔比20的条件下,当P含量由0增加至6%时,甘油转化率从17.1%升至95.0%,1,2-丙二醇选择性从83.7%升至97.2%.这可归因于催化剂酸性的提高及Cu与P间的相互作用.     

醇预处理载体制备的Ir-Re/SiO_2催化剂上甘油氢解反应（英文）

甘油是生物柴油的副产物,将其转化为高附加值的化学品,能提高生物柴油产业的经济性.1,3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体,也用于合成医药和用作有机合成中间体,甘油直接催化氢解反应制1,3-丙二醇极具发展潜力.另外,甘油是生物质转化的重要平台分子之一,与目标产物的分子结构相比较,生物质平台分子通常含有过多的含氧基团,尤其是多余的羟基,通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除,可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此,研究甘油氢解反应制1,3-丙二醇催化剂和工艺,不仅具有潜在的应用前景,而且具有重要理论价值.然而,目前的甘油氢解催化剂性能还不够高,我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶,从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此,本文使用C1–C4的正构醇处理硅胶载体,其负载的Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%,仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现,当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高;但当使用更正丁醇时,对应催化剂上甘油转化率下降.为了探究催化剂活性改变的原因,我们首先采用红外光谱(FT-IR)和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现,预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低,表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子.X-射线衍射分析发现,在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰,说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明,未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位,它们的B/L酸比值相近,约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明,CO线性吸附于Ir/SiO_2催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm~(–1);而Re的加入使得该吸收峰红移,表明Ir和ReO_x物种之间存在相互作用.透射电镜(TEM)、H_2-程序升温脱附和NH_3-程序升温脱附结果发现,醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReO_x界面,而界面位点的数量与甘油转化率大小一致,表明Ir-ReO_x位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明,醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的,其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si–OH,它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,烷氧基的碳链变长,分隔作用越好,阻止金属前驱体聚集的程度越强,因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时,形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用,从而使得Ir和Re物种的分散度均降低,相应催化剂活性随之降低.     

醇预处理载体制备的 Ir-Re/SiO2催化剂上甘油氢解反应

甘油是生物柴油的副产物,将其转化为高附加值的化学品,能提高生物柴油产业的经济性.1,3-丙二醇是聚酯和聚氨酯的单体,也用于合成医药和用作有机合成中间体,甘油直接催化氢解反应制1,3-丙二醇极具发展潜力.另外,甘油是生物质转化的重要平台分子之一,与目标产物的分子结构相比较,生物质平台分子通常含有过多的含氧基团,尤其是多余的羟基,通过甘油氢解反应研究多羟基的选择性活化和脱除,可以加深对生物质脱氧规律的认识.因此,研究甘油氢解反应制1,3-丙二醇催化剂和工艺,不仅具有潜在的应用前景,而且具有重要理论价值.然而,目前的甘油氢解催化剂性能还不够高,我们希望通过一些表面改性的方法处理载体硅胶,从而改变金属前驱体与载体表面的作用.因此,本文使用 C1–C4的正构醇处理硅胶载体,其负载的 Ir-Re催化剂上甘油氢解反应转化率从42.7%提高到59.5%,仲羟基脱除收率从21.6%提高到28.3%.研究发现,当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,对应催化剂上甘油转化率逐渐增加至最高;但当使用更正丁醇时,对应催化剂上甘油转化率下降.为了探究催化剂活性改变的原因,我们首先采用红外光谱(FT-IR)和氮气物理吸附确定烷氧基基团嫁接到硅胶载体上.程序升温还原结果发现,预处理载体相应的催化剂开始还原温度降低,表明在这些催化剂上形成了颗粒尺寸较小的Ir粒子. X-射线衍射分析发现,在新鲜的和使用后的催化剂上均未检测出Re物种的衍射峰,说明Re高度分散于催化剂表面.吸附吡啶的FT-IR结果表明,未处理和丙醇预处理硅胶负载的催化剂上均没有强酸位,它们的B/L酸比值相近,约为3.3.催化剂的吸附COFT-IR结果表明, CO线性吸附于Ir/SiO2催化剂上的主要吸收峰位置在2084 cm–1;而Re的加入使得该吸收峰红移,表明Ir和ReOx物种之间存在相互作用.透射电镜(TEM)、H2-程序升温脱附和NH3-程序升温脱附结果发现,醇预处理催化剂上具有更多的Ir-ReOx界面,而界面位点的数量与甘油转化率大小一致,表明Ir-ReOx位点可能就是甘油氢解的活性中心.反应后催化剂的TEM结果表明,醇预处理催化剂上的Ir颗粒要小于未处理催化剂的,其中丙醇预处理硅胶负载的催化剂上Ir粒径最小.这是由于醇处理催化剂上存在很多孤立的Si–OH,它们与金属前驱体相互作用有利于形成较小的金属颗粒.这些孤立的Si-OH则是由于表面烷氧基基团的隔离作用所形成的.当处理载体所用正构醇的碳数从1增加到3时,烷氧基的碳链变长,分隔作用越好,阻止金属前驱体聚集的程度越强,因而Ir物种和Re物种的分散度增加.但是当处理醇的碳数增加到4时,形成的表面烷氧基基团可能阻止了Re物种和Ir物种间相互作用,从而使得Ir和Re物种的分散度均降低,相应催化剂活性随之降低.     

AlMCM-41负载Ni催化剂的正十二烷加氢转化反应性能研究

采用N_2脱附、XRD，NH_3-TPD和H_2-TPR等手段表征中孔分子筛AlMCM-41负载 Ni催化剂。结果表明，AlMCM-41负载Ni后会导致中孔分子筛骨架部分塌陷，孔道有 序度降低，而且，Ni与载体的相互作用随着载体中铝含量的增加而增强。此外，催 化剂的表面酸性以弱酸和中强酸为主。正十二烷加氢转化反应评价表明，在催化剂 Si/Al比为17.4 ～ 38.7范围内，随着铝含量的减少，氢解副反应加剧，正十烷的 转化率逐渐升高，异构选择率则以先增加后减小的趋势变化，在Si/Al=23.2时达到 最大值。当Si/Al比为17.4时，催化剂的酸/金属功能呈现较好的匹配，正十二烷裂 解产物以C_6为中心呈对称分布且i/n-(C_4～C_9)比例较高。     

AlMCM-41负载Ni催化剂的正十二烷加氢转化反应性能研究

采用N_2脱附、XRD，NH_3-TPD和H_2-TPR等手段表征中孔分子筛AlMCM-41负载 Ni催化剂。结果表明，AlMCM-41负载Ni后会导致中孔分子筛骨架部分塌陷，孔道有 序度降低，而且，Ni与载体的相互作用随着载体中铝含量的增加而增强。此外，催 化剂的表面酸性以弱酸和中强酸为主。正十二烷加氢转化反应评价表明，在催化剂 Si/Al比为17.4 ～ 38.7范围内，随着铝含量的减少，氢解副反应加剧，正十烷的 转化率逐渐升高，异构选择率则以先增加后减小的趋势变化，在Si/Al=23.2时达到 最大值。当Si/Al比为17.4时，催化剂的酸/金属功能呈现较好的匹配，正十二烷裂 解产物以C_6为中心呈对称分布且i/n-(C_4～C_9)比例较高。     

Pt/Nb-WOx催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇: Nb掺杂抑制WOx的过度还原

随着生物柴油产业的快速发展, 甘油作为副产物大量过剩, 通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则, 又具有重要的学术研究意义和应用价值. 其中选择氢解制备1,3-丙二醇, 因其产物在新型聚酯材料合成中的重要应用而备受关注, 被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一. 但是由于反应空间位阻效应和热力学上的限制, 甘油氢解制备1,3-丙二醇仍存在很大的挑战. 目前, 可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类; 且反应通常需要较苛刻的压力. 在我们的前期工作中, 单原子/准单原子Pt催化剂(Pt/WOx)成功突破了这一压力壁垒, 实现了在较低(1 MPa)氢气压力下优异的甘油选择氢解制1,3-丙二醇活性; 但是该催化剂的耐压性能较差, 是长期反应后失活的一个主要原因, 且随着氢气压力的进一步升高, Pt/WOx催化剂活性大幅下降. 研究发现, 在高压氢气下, 单原子/准单原子催化剂Pt/WOx中的WOx易被过度还原, 导致催化剂失活, 大大限制了该系列单原子催化剂在涉氢催化反应中的应用. 因此, 通过载体改性设计制备具有良好氢气稳定性的载体, 有可能拓宽催化反应的氢压窗口.一般来讲, 可以通过掺杂来改变载体的电子结构、表面化学性质等, 进而改变催化剂活性、选择性和稳定性. 为了提高单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)在高压氢气中的稳定性, 本文采用原位掺杂法制备了一系列具有不同掺杂量、结构、及物化性质的Nb-WOx载体, 并通过物理吸附, XRD, SEM, HRTEM, Raman, XPS对其进行表征. 结果发现Nb掺杂的介孔WOx仍保持较高的比表面积(~136 m2/g); 且当Nb掺杂量增加至2 wt%时, WOx由一维针状堆积转变为二维片状堆积;至5 wt%时,变为三维球状堆积. 以所得的Nb-WOx为载体, 我们制备了一系列Pt高度分散的Pt/Nb-WOx催化剂, 并考察了其在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化性能. 结果表明, 当H2压力由1 MPa升到5 MPa后, Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率由13.9%急剧下降到8.3%; 但随着Nb掺杂量的增加(>2wt%), 1,3-丙二醇的收率随压力升高并没有明显变化, 说明该催化剂在高压氢气下的过度还原被有效抑制, 反应的最佳氢气压力由1 MPa拓宽到5 MPa. 其中, Nb的最佳掺杂量为2 wt%, 在Pt/2%Nb-WOx催化剂上1 MPa甘油氢解转化率为40.0%, 1,3-丙二醇收率11.9%; 当氢气压力为5 MPa时, 甘油氢解转化率为40.3%, 1,3-丙二醇收率11.1%. 值得一提的是, 虽然Nb的掺杂使WOx的表面酸量增加, 并且表现出了更优的酸催化纤维二糖水解活性, 但是在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中Pt/Nb-WOx催化剂的性能并没有得到提升反而略有下降, 进一步证实了催化剂本身的表面酸性位并不是催化甘油选择氢解的活性中心, 真正的活性中心很可能是氢气辅助下原位产生的B酸.对WOx载体进行Nb的掺杂改性, 显著提高了单原子/准单原子Pt/WOx催化剂在高压氢气反应条件下的稳定性, 进而在更宽压力范围内实现了甘油氢解制1,3-丙二醇的高效催化转化. 同时, 载体的改性也拓宽了该系列催化剂在其他涉氢反应中的应用范围, 尤其是需要较高氢气压力的反应.     

Pt/Nb-WO_x催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇:Nb掺杂抑制WO_x的过度还原（英文）

随着生物柴油产业的快速发展,甘油作为副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术研究意义和应用价值.其中选择氢解制备1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中的重要应用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.但是由于反应空间位阻效应和热力学上的限制,甘油氢解制备1,3-丙二醇仍存在很大的挑战.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是铱–铼催化剂和铂–钨催化剂两类;且反应通常需要较苛刻的压力.在我们的前期工作中,单原子/准单原子Pt催化剂(Pt/WO_x)成功突破了这一压力壁垒,实现了在较低(1 MPa)氢气压力下优异的甘油选择氢解制1,3-丙二醇活性;但是该催化剂的耐压性能较差,是长期反应后失活的一个主要原因,且随着氢气压力的进一步升高,Pt/WO_x催化剂活性大幅下降.研究发现,在高压氢气下,单原子/准单原子催化剂Pt/WO_x中的WO_x易被过度还原,导致催化剂失活,大大限制了该系列单原子催化剂在涉氢催化反应中的应用.因此,通过载体改性设计制备具有良好氢气稳定性的载体,有可能拓宽催化反应的氢压窗口.一般来讲,可以通过掺杂来改变载体的电子结构、表面化学性质等,进而改变催化剂活性、选择性和稳定性.为了提高单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)在高压氢气中的稳定性,本文采用原位掺杂法制备了一系列具有不同掺杂量、结构、及物化性质的Nb-WOx载体,并通过物理吸附,XRD,SEM,HRTEM,Raman,XPS对其进行表征.结果发现Nb掺杂的介孔WO_x仍保持较高的比表面积(~136 m~2/g);且当Nb掺杂量增加至2 wt%时,WO_x由一维针状堆积转变为二维片状堆积;至5 wt%时,变为三维球状堆积.以所得的Nb-WO_x为载体,我们制备了一系列Pt高度分散的Pt/Nb-WO_x催化剂,并考察了其在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化性能.结果表明,当H2压力由1 MPa升到5 MPa后,Pt/WO_x催化剂上1,3-丙二醇的收率由13.9%急剧下降到8.3%;但随着Nb掺杂量的增加(2wt%),1,3-丙二醇的收率随压力升高并没有明显变化,说明该催化剂在高压氢气下的过度还原被有效抑制,反应的最佳氢气压力由1 MPa拓宽到5 MPa.其中,Nb的最佳掺杂量为2 wt%,在Pt/2%Nb-WO_x催化剂上1 MPa甘油氢解转化率为40.0%,1,3-丙二醇收率11.9%;当氢气压力为5 MPa时,甘油氢解转化率为40.3%,1,3-丙二醇收率11.1%.值得一提的是,虽然Nb的掺杂使WO_x的表面酸量增加,并且表现出了更优的酸催化纤维二糖水解活性,但是在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中Pt/Nb-WO_x催化剂的性能并没有得到提升反而略有下降,进一步证实了催化剂本身的表面酸性位并不是催化甘油选择氢解的活性中心,真正的活性中心很可能是氢气辅助下原位产生的B酸.对WO_x载体进行Nb的掺杂改性,显著提高了单原子/准单原子Pt/WO_x催化剂在高压氢气反应条件下的稳定性,进而在更宽压力范围内实现了甘油氢解制1,3-丙二醇的高效催化转化.同时,载体的改性也拓宽了该系列催化剂在其他涉氢反应中的应用范围,尤其是需要较高氢气压力的反应.     

Au促进Pt/WO_3催化甘油氢解制1,3-丙二醇（英文）

近年来,以生物质为基础的生物柴油得到了迅速发展,导致了粗甘油过剩.通过甘油选择性氢解制1,3-丙二醇,进而被用于合成高价值的聚对苯二甲酸丙二醇酯被认为是最具工业应用潜力的反应之一,对于提高生物柴油的利用效率有着极其重要的意义.但由于反应空间位阻和热力学上的限制给甘油氢解制1,3-丙二醇带来了很大的挑战,因此需要设计高活性的金属-酸双功能催化剂以降低甘油第二个C-O键断裂的活化能和减少其他副反应的发生.目前Pt-W和Ir-Re双功能催化剂可高选择性制得1,3-丙二醇,但仍需较严苛的反应条件实现对氢气的活化和解离.本课题组曾将准单原子/单原子Pt高度分散于具有大量氧空位和酸位点的WO_x载体上,十分有利于甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应;在Au-Pt/WO_x催化剂中添加Au可促进B酸产生,进而提高了甘油转化率和1,3-丙二醇的选择性.为了进一步研究Au对Pt/WO_x催化剂结构和催化性能的影响,本文利用CTAB辅助吸附法制备了Au/WO_3,再浸渍Pt制得Pt/Au/WO_3双金属催化剂.在甘油选择性氢解制1,3-丙二醇反应中,所制催化剂表现出比Au-Pt/WO_x更好的催化活性,1,3-丙二醇时空收率为0.078 g_(1,3-PDO)/(g_(cat)·h),是后者的1.95倍.值得一提的是,Au-Pt/WO_x催化剂在低压时活性较高,而Pt/Au/WO_3催化剂活性则在压力的升高而提高;另外反应温度的升高导致副产物正丙醇的选择性上升,1,3-丙二醇的选择性降低.因此,适宜的反应条件为155 ℃和5 MPa.与Pt/WO_3和Pt/WO_x相比,Pt/Au/WO_3表现出了更优异的催化性能,其1,3-丙二醇的时空收率是Pt/WO_3的2.36倍和Pt/WO_x的4倍.为了探究Au的掺入对Pt/WO_x催化剂性能的影响,通过XRD,TEM,H_2-TPR和XPS等技术对催化剂进行了深入表征.结果表明,与Pt/WO_3相比,Pt/Au/WO_3-600催化剂的XRD衍射峰向小角度偏移,其原因是Au3+离子半径(0.85?比W6+的(0.60?大,Au~(3+)以取代晶格W~(6+)形式进入WO_3晶格中;对H_2-TPR前300 ℃耗氢量的计算可知:Pt/WO_3可被还原至Pt/WO_2.96,而Pt/Au/WO_3可被还原至Pt/Au/WO_2.91.因此与Pt/WO_3相比,Pt/Au/WO_3表面氧空位更加丰富.TEM和XPS表征可知,添加0.1wt%Au后,促进了更低价态的Pt均匀分散在WO_3载体上,其平均粒径为2.36 nm.综上所述,Au的掺杂改变了Pt/Au/WO_3双金属催化剂的结构,不仅降低了Pt和W的还原温度,削弱了Pt和W之间的相互作用,也促进了更低价态的Pt均匀分散于WO_3载体上,使得Pt/Au/WO_3双金属催化剂在甘油氢解制1,3-丙二醇反应中具有更为优异的活性和产物选择性.该催化剂有望被广泛运用于其他生物质平台化合物加氢脱氧的反应中.