碳和硅结构化学的比较(续)

3碳原子成键的多样性碳原子能形成多种型式的共价键,这种特性在元素中是独一无二的。碳的电负性为2.5,这表明碳原子既不容易丢失电子成正离子,也不容易得电子成负离子。碳原子的价电子数目正好和价轨道数目相等,这使碳原子不容易形成孤对电子,也不容易形成缺电子键。碳原子的半径较小,在分子中碳原子可以和相邻原子的轨道有效地相互叠加,形成较强的化学键。这些共价键多姿多彩,下面利用较简单的价键理论的杂化轨道概念描述键型,不过真正的成键作用通常是比这些描述更为精巧和更为扩展的。碳原子的典型的杂化作用列于表3中。表3碳原子的杂化…     

三方硒电子结构的EH研究

计算了三螺旋硒链的一维能带, 三方硒的三维能带和Se_6簇的能级。能带分为三组: Se-Se成键带, 孤对电子带和Se-Se反键带。符合Se-Se, 成键的价电子层结构。同时对电子态进行了空间群的对称性分类。为了更广泛的将固体的计算结果与原子簇做比较, 定义了簇轨道重叠布居, 它是原子簇计算态密度的轨道重叠布居权重值。计算表明, Se_6簇(D_(3d))的态密度和簇轨道重叠布居分别与三方硒的态密度和晶体轨道重叠布居颇为类似, 说明两者成键本质的类似性。带隙和态密度与相应的实验数据作了比较。     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

分子的能级模式指标

以代数学中的惯性定理为基础, 用分割技术使邻接矩阵约化, 借助图形表述,一般地求出分子的成键、非键。反键轨道数序列, 预测其态分子的电子数和价态、而无需获得能级和分子轨道的详细数字结果, 示范处理了一些非交替烃, 多而体原子簇和C~60异构体。     

Roussin红盐和Roussin黑盐的电子结构

Roussin黑盐簇阴离子及其"元件化合物"Roussin红盐簇阴离子,是固氮酶活性中心福州模型I(网兜状原子簇模型)的模型物.本文用闭壳层CNDO/2(S,D方案)法计算了它们的电子结构.根据计算所得的Mulliken重叠集居,电荷密度,分子轨道能量和轨道特征等数据,对成键性质进行了分析,得出如下主要结论:两种簇阴离子骨架电子的非定域性都比较强,桥硫原子Sb在由红盐形成黑盐的电子转移过程中起施主作用,两种簇阴离子中都存在M-M键,强度与M-Sb键相近,其主要贡献都来源于金属的s,pz,dz2轨道与硫原子的s,pz轨道之间的σ作用,金属d轨道的π作用对整个骨架的成键贡献很小.     

ABn的节面、分子轨道和能级

考虑到重叠轨道间交角的影响，可将Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎｅｒ定性ＨＭＯ理论成功地推广到ＡＢ_ｎ体系。得出了分子轨道中轨道间重叠和节面的分布情况。结果表明原子轨道间的成键作用，以成键和反键二极分化最大为原则。有８ｎ个价电子的ＡＢ_ｎ呈高对称性构型；８ｎ＋２个价电子的ＡＢ_ｎ则呈低对称性构型。     

结构参数x′与A_mB_n型无机物晶格焓和标准生成焓的关系研究

Ｒａｎｄｉｃ－Ｋｉｅｒ提出的价连接性指数［１,２］在有机分子的构效关系研究中得到了广泛应用。但因其顶点价连接性值δｖ不反映原子的氧化状态,以及价电子数不能准确描述过渡元素的成键情况,故不能应用于无机体系,本文定义的价连接性值δｉ′包含了成键电子数和有...     

Fe-S簇合物的Fe-Fe相互作用及电子结构规律

本文对Fe-S原子簇化合物中的Fe-Fe相互作用作了详细的分子轨道分析。指出硫桥对形成原子簇的重要作用以及对Fe-Fe间成键的影响。在理论分析的基础上提出了Fe平均价态的计算公式。     

羰基簇成键规则BMO=9N—B_计的导出

朱龙根等人指出羰基簇的价电子数,除双核和三核与可能具有的M—M多重键有关外,其余皆取决于成簇原子数及几何特点。认为金属原子簇的骨架结构本身就决定了原子簇化合物的成键轨道数。提出若N个过渡金属原     

过渡金属杂硼烷结构规则的量子化学计算

用EHMO量子化学计算方法,计算了过渡金属杂硼烷骨架Fe_{nB6-n(n=0,1,…,6),验证和讨论了过渡金属杂硼烷的价成键和价非键轨道数BMO+NBMO=4n1+9n2-F。其中n1、n2和F都只与骨架的几何性质有关。}     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ, IB-ⅥB族异金属四核簇合物, 用DV-Xα方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化。计算表明: 它们按构型可分为三类: 三角锥、蝶型、平面四边形、金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个, 稳定性也依次降低。文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响。     

稀土元素R4OCl6四面体嵌合物的化学键研究

以SCC-DV-X,方法对Sm_4OCl_6、Eu_4OCl_6、Yb_4OCl_6和Gd_6N_2Cl_(12)等4个体系作了量化计算。结果表明,嵌入原子在四面体簇的合成中起决定性作用。体系6个骨架轨道中,3个是嵌入原子与稀土原子的成键轨道,另3个是稀土原子通过嵌入原子形成的弱键轨道。用Sm、Eu等元素能合成四面体嵌合物,与其价态较低有关,低价态使稀土元素d、f轨道收缩较少、成键能力增大。而富含f电子的Yb体系,4f为主要价轨道。     

硼烷结构规则的量子化学计算

利用EHMO方法,对n=5～12的完整多面体硼烷骨架、缺一个和两个顶点以及戴一个和两个帽原子的各种异构体进行了量子化学计算。直接对硼烷的价成键轨道数公式BMO=4n-[f+3(s+1)]进行了验证。在对计算结果讨论的基础上,进一步探讨了骨架几何结构与成键轨道数之间的关系。     

确定硼烷的杂硼烷价成键轨道对称性的拓扑方法

本文通过对硼烷的分子轨道的定域化分析, 建立了由硼烷或杂硼烷的骨架多面体的几何性质, 确定其价成键轨道对称性的拓扑方法。从以多面体骨架的三角面和缺顶点周围的边为基约化出的不同约表示中, 按建议的能量与节面数的对应规则,选定出分子的价成键轨道所属的不可约表示。     

CNDO/2法的碎片价轨道近似 Ⅰ. 原理

本文提出一种简化的处理方法, 在研究桥联原子簇化合物电子结构时把端基看成碎片, 取碎片的部分价轨道参与整个分子的计算以节约机时, 在CND0/2法基础上推导出碎片价轨道近似法的公式, 并用FORTRAN语言编写程序, 在PDP-11-70机上实现。本法可望用于较大分子体系的局部几何构型优化及反应机理等计算量较大的研究。     

INDO STUDIES ON THE ELECTRONIC STRUCTURE OF[Ln(CCl_3COO)_3·phen·C_2H_5OH]_2(Ln=Pr,Sm)

The electronic structure and chemical bonding of the title comp-lexes have been studied by an unrestricted INDO program made applicable forthe lanthanoid compounds.The results indicated:(1)In coordinated bonds O-Lnand N-Ln,5d orbitals of Ln have large contribution in all valence orbitalsof Ln and 4f orbitals have very small contribution.(2)The covalent chara-cter and ionic character are almost equal in the chemical bond which iscomparatively weak between phen,C_2H_5OH and Ln are mainly ionic with somecovalent character.     

过渡金属异核原子簇化学键研究 1: Ⅷ-Ⅷ, ⅥB-Ⅷ族双金属原子簇电子结构研究

本文对18个Ⅷ族双金属四面体簇和16个ⅥB-Ⅷ异金属四核簇进行了量子化学研究, 用DV-Xα方法讨论了它们的化学键、电荷转移、能级态密度。计算结果表明: Ⅷ族四面体簇需36个金属电子, 其中12个形成6个金属簇骼轨道, 24个与配体成键; ⅥB-Ⅷ异金属簇核中, 因两金属能带、电负性差异, ⅥB原子易向Ⅷ原子转移电荷, 环戊二烯基配体促进这一过程; 异金属簇能级总价带比单金属簇收缩, 而d能带比单金属簇展宽。     

The Beijing four-component density functional program package (BDF) and its application to EuO, EuS, YbO and YbS

A four-component density functional program package (Beijing Density Functional), suitable for the calculation of total-energy-related chemical properties of systems containing heavy atoms, was developed. The code is based on modern sophisticated exchange-correlation functionals and was applied to calculate the spectroscopic constants of the lanthanide diatomic molecules of EuO, EuS, YbO and YbS. It is suggested that the experimental bond lengths for EuS and YbS, derived from empirical interpolations, need to be revised. Relativistic effects on the electronic structure are discussed and compared with results from previous work. The involvement of the lanthanide valence orbitals in chemical bonding is investigated with a newly developed population and bonding analysis approach. Received: 11 November 1996 / Accepted: 5 March 1997