金微素的化学I.金微素及其衍化物的氢解和芳构化

金黴素(I)在冰醋酸與甲醇溶液中,用鋅粉氫解,在温和條件下,產生脫二甲胺金黴素(II);較劇烈條件下,則生成脫二甲胺脫羥金黴素(III)。III從II經鋅粉醋酸氫解得到。 I,II,III分別與濃鹽酸或甲醇鹽酸處理相應地得到脫水金黴素(IV),脫二甲胺脫水金黴素(V)及脫二甲胺脫羥脫水金黴素(VI)。脫水金黴素(IV)經鋅粉醋酸氫解亦產生V與VI。VI亦可從V製成。 I,II,III,IV,V或VI和鋅粉共同蒸餾,皆得到并四苯。 從紫外吸收光譜測定,對金黴素結構中二甲胺基及角羥基的位置有補充的說明。     

金微素的化学Ⅱ.異金微素及其同型物

脫二甲胺金黴素(II),經稀鹼溶液處理,得到脫二甲胺異金黴素(V),它也可從異金黴素(IV)經鋅粉醋酸氫化製得,熱解後產生3-甲-4-氯-7-羥隣苯甲醇甲酸內酯(VII)。金黴素經稀鹼液處理變為異金黴素,呈多晶形,其鹽酸鹽亦有多晶現象。異金黴素經鋅粉真空蒸餾或熱解皆得到隣苯甲醇甲酸內酯(VII)。脫二甲胺脫羥金黴素(III)經稀鹼液處理變為脫二甲胺脫羥異金黴素(VI),它經鋅粉真空蒸餾或熱解亦得到隣苯甲醇甲酸內酯(VII)。     

金微素的纸上分析

本報告提供了一個金黴素的紙上層析方法。在28°用Whatman 1號濾紙研究了43種紙上層析用的顯層溶劑。用其中的四種顯層溶劑,M/10檸檬酸鹽pH 3.9緩衝液飽和的丁醇(I),1％硼酸水溶液(II),丁醇飽和的M/10檸檬酸鹽pH3.9緩衝液(III),和丁醇-醋酸-水(5∶1∶4)(IV)顯層,都可以得到較滿意的色層。它們的比移分別是0.40±0.02,0.83±0.02,0.87±0.01和0.88。這四種中尤以顯層溶劑(I)的結果最佳。用顯層溶劑(I),在同一條件下的鹽酸地黴素、鹽酸鏈黴素氯化鈣複鹽和氯黴素的比移,分別是0.32±0.03,0和1。色層辨認的方法,在超過5微克/厘米～2以上可用肉眼;1.6微克/厘米～2以上可用氯化氫氣體顯色;在0.3微克/厘米～2以上可用瓊脂平板培養基制菌法;在0.09微克/厘米～2以上可用螢光法。色層螢光可以直接攝照。 應用本法可以直接鑑定金黴菌發酵液中的金黴素,並可以初步估計含量。用混合層析法也可以鑑定尿中的金黴素。 應用1％硼酸水溶液作顯層溶劑,可以鑑別鹽酸金黴素和鹽酸脫水金黴素,用本法曾鑑定了幾批鹽酸金黴素粗製品中有微量脫水化合物的存在。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理與動力學 Ⅱ. 六員環烷在鉑重整條件下的轉化

對环已烷及甲基環已烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了它們可能進行的反應的圖式.考察了反應變數如溫度、空速、催化劑使用時間和進料线速度等對於脫氫、異構化、氫解及總轉化程度的影響.並求得在溫度430～470°、壓力20大氣壓、空速4.0—15.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑的脱氢、異構化、氫解及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及視活化能.甲基環已烷的脫氫及總轉化和環已烷的脱氫,異構化及總轉化均服從反應產品有阻抑作用的一次反應式.甲基環已烷與環已烷的氫解服從一次反應式.     

貝母植物鹼研究 Ⅶ.西貝素的研究(Ⅳ) 西貝素的硒脫氢及其与藜蘆植物鹼的關係

西貝素用硒脫氫,得下列二種鹼性產物,(1)C_(26)H_(31)N(Ⅰ),熔點175°,苦味酸鹽,熔點212°。(2)C_(26)H_(25)N(Ⅱ),熔點228°,苦味酸鹽,熔點224°;碘甲季銨鹽,熔點276°(分解);氧化產物C_(26)H_(23)ON(Ⅲ),熔點269°;氫化產物C_(26)H_(33)N(Ⅳ),熔點146°。證明Ⅱ与veranthridine為同一物,因此溝通了貝母植物鹼與藜蘆植物鹼的關係。並進一步證明了西貝素的骨架(Ⅴ),及確定了20-甲基的位置。C_(26)H_(31)N可能是veranthridine六氫衍生物。     

贝母植物硷研究V.——西贝素的研究(II) 西贝素的脱氢及其与贝母素甲、乙的关系

1.西貝素用鋅粉蒸餾及硒脫氫,產物中的鹼性部分得2,5-二甲基吡啶(Ⅱ),中性部分得碳氫化合物C_(12)H_(14)(III)及C_(20)H_(18)或C_(22)H_(20)二種。與由貝母素甲用同法處理,所得結果相同。其中C_(18)H_(14)(III)已由合成證明為8-甲基-1,2-苯弗。此種碳氫化合物,在天然產物降解中,尚屬首次得到。 2.西貝素與貝母素乙均屬於變形(石享)類植物鹼。它們的實驗式及功能團是相同的。它們的紫外吸收光譜,幾乎完全符合,其結構式可能稍有差別,或僅是構型的不同。     

4-甲基-2-氧代-四氢化咪唑-5-脂酸的合成

(1)利用Friedel-Crafts反應,由4-甲基-2-氧代-二氫化咪唑及四個不同的醯氯羧酸酯,得到下列四個化合物:4-甲基-5-(δ-乙氧羰基-γ-甲基丁醯)-2-氧代-二氫化咪唑,4-甲基-5-(δ-乙氧羰基-γ,γ-二甲基丁醯)-2-氧代-二氫化咪唑,4-甲基-5-(ω-乙氧羰基-正壬醯)-2-氧代-二氫化咪唑及4-甲基-5-(ω-乙氧羰基-正十七醯)-2-氧代-二氫化咪唑。 (2)用Cr_(2)O_3精製過的乙酸爲溶劑,PtO_2爲觸媒,這四個4-甲基-2-氧代-二氫化咪唑的衍生物,很順利的吸收相當於3分子的氫,還原為相對應的4-甲基-2-氧代-四氫化咪唑的衍生物,水解後得到下列四個酸:4-甲基-5-(δ-羧基-γ-甲基丁基)-2-氧代-四氫化咪唑,4-甲基-5-(δ-羧基-γ,γ-二甲基丁基)-2-氧代-四氫化咪唑,4-甲基-5-(ω-羧基-正壬基)-2-氧代-四氫化咪唑及4-甲基-5-(ω-羧基-正十七基)-2-氧代-四氫化咪唑。前三者已作過初步的微生物效應試驗,對於lactobacillus casei及saccharomyces cerevisiae都有顯著的反促生素效應。第四個化合物因為在水中溶度太低,故尚未能作它的微生物效應試驗。     

金黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的同型物的合成

本文试图合成黴素的隣羟甲基苯甲酸内酯類降解物的近似同型物。已合成3-(3-甲基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-苄基丙二酸乙酯(IXA)和3-(3-甲基隣羥甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXB)。也曾试图合成3-(3-甲基-4-氯-7-甲氧基隣羟甲基苯甲酸内酯基)-(3＇,5＇-二甲氧基苄基)-丙二酸乙酯(IXC),但未得到纯产物。化合物IXA和IXB不能用酸使其水解。前者也不能被氫氧化銨,氫氧化鋇等鹼水解,但對於氫氧化鈉或氫氧化鉀却十分敏感,與1N或0.2N强鹼溶液共熱卽能破裂而得到隣乙醯苯甲酸。1N氫氧化鈉溶液也能破坏化合物IXB。     

嘧啶的研究:過氧化氫對硫醇基嘧啶的作用2-羟基-4-氯代嘧啶,2-羟基-4-烷氧基嘧啶,2,4-二羟基嘧啶和2-羟基-4-氨基嘧啶的合成

1.2-乙硫醇基嘧啶[Ⅲ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2,NHCH_3或N(C_2H_5)_2]与過氧化氫在乙醇溶液中作用,形成2-羥基嘧啶[Ⅳ,X=Cl,OCH_3,OC_2H_5,NH_2, NHCH_3或N(C_2H_5)_2]。 2.以過氧化氫氧化2-乙硫醇基+氯代嘧啶形成2-羥基-4-氯代嘧啶的反應歷程,作者建議如下:首先過氧化氫氧化2-乙硫醇基-4-氯代嘧啶為2-乙磺醯基-4-氯代嘧啶,再以過氧化氫進一步氧化得到2-羥基-4-氯代嘧啶。 3.2-乙硫醇基-4-烷氧基嘧啶与過氧化氫作用,形成產量較低的2-羥基-4-烷氧基嘧啶,和產量較高的2,4-羥基嘧啶。 4.2-羥基-4-氯代嘧啶(1)在乙醇溶液中,有氫氧化銨存在下和鋅粉作用及(2)在乙醇溶液中,以鈀-碳為催化劑,進行催速氫化,均還原為2-羥基嘧啶。     

稠環化合物的研究I.7-甲氧基-1-氧代-2-甲基-1,2,3,4-四氢化菲和γ-溴代巴豆酸甲酯的反应;dl-同去氢雌马酮的合成及由其甲醚的降遞而制成dl-去氢雌马酮

(1)利用γ-溴代巴豆酸甲酯及7-甲氧基-1-氧代-2-甲基-1,2,3,4-四氫化菲的Reformatsky反應,催化加氫及水解後,得到γ-1-羥基-7-甲氧基-2-甲基-1,2,3,4-四氫化菲-1-丁酸。此酸可用P_2O_5環化,得到去氫同去氫雌馬酮-3-甲醚。此不飽和酮用5％Pd-C為觸媒,催化加氫後,得到dl-3-甲氧基同去氫雌馬酮。 (2)用KOI為氧化劑,自dl-3-甲氧基同去氫雌馬酮製得β-7-甲氧基-2-甲基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化菲-1-丙酸。按照Bachmann等氏的方法,自此酸製得dl-去氫雌馬酮。     

近代的基本有机合成

基本有机合成工業是指从比較簡單的原料,即碳氫化合物和各种碳的氧化物出發,來生產那些最重要的、產量最多的有机產品。所得到的產品如碳氫化合物類、醇類、酸類、脂類等等,主要是因为各种工業部門如化学、燃料動     

從纸漿副產物——木質素制成的新聚酯纖維

木質素在木材中的含量約30％以上,它是紙漿工業中的大宗副產物。將從木質素中取得的3,4-二羟基苯甲酸与氧雜叁環基氯甲烷(epichlorohydrin)作用製成6或7-羧基-2-羟甲基-2,3-二氫-1,4-二氧雜萘(6 or 7-carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxan)     

稠環化合物的研究III. 1-氧代-2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-入氢化菲与γ-溴代巴豆酸甲酯的REFORMATSKY反应

由1-氧代-2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲及γ-溴代巴豆酸甲酯,利用Reformatsky反應,得到γ-1-羥基-2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲-1-巴豆酸甲酯。此化合物經過催速氫化及水解後,得到γ-1-羥基-2-甲基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲-1-丁酸,產量極佳。     

金黴素在各種pH情况下的穩定性

本文测定了金黴素在酸性溶液中(0.01,0.1及1N鹽酸)及在鹼性緩衝液中(pH7.4,8.0,8.6,9.2)的穩定性,找出在鹼性緩衝液中的穩定性較在酸性溶液中为小。穩定性随温度增加而降低。並敍述了經酸或鹼處理後溶液中金黴素含量的测定方法。     

自大气中氮合成氨的演示实驗

在教学法的文献中,会提到一些演示合成氨的裝置。類似裝置的結構实質在於將純制後的自銨鹽得到的氮和由啟普裝置發生的氫通入气体混合點,从这裹再將氮氫混合气通入裝有接觸剂的管子。讓生成的氨通过酚酞的酒精溶液,数分鐘後,溶液变成深紅色。应該指出,所有这些類似的裝置仍然是笨     

贝母植物硷研究III. 贝母素甲的脱氢,碳架和氮環的决定

(1)貝母素甲,經鋅粉蒸餾,在鹼性部分,得2,5-二甲基吡啶。中性部分,再行用硒脫氫,得兩種碳氫化合物:一為C_(22)H_(20)或C_(20)H_(18),一為C_(18)H_(14),均係1,2-苯弗(1,2-bcnzofluorene)同族物。前者與Jacobs等由藜蘆植物鹼(veratrine alkaloids)及Reichstein等由drevogenin A的衍生物,用硒脫氫所得的碳氫化合物相類似。後者則與Gross等所合成的8-甲基-1,2-苯茀可能相同。 (2)根據貝母素甲脫氫降解的結果,及貝母素甲、乙的關係,暫定貝母素甲、乙的碳架和氮環(式I,VI,VII)。二者均屬於變形的(石享)類植物鹼。     

嘧啶的研究:2,5-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,3-二雜氮萘合成的試探:環己烷-二酮(1,3)及醛對尿素的反應

環己烷二酮(1,3),隣氯代苯甲醛及尿素在乙醇-鹽酸中按照Biginelli式縮合反應生成4-(2′-氯代苯基)-2,5-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,3-二雜氮萘。於上述反應中用正丁醛,对甲氧基苯甲醛或对二甲氨基苯甲醛代替隣氯代苯甲醛,作者未析出2,5-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫化-1,3-二杂氮萘,而得到1,8-二酮-1,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氫化-10-杂氧蒽衍生物,所用尿素並未參加反應。     

鉑重整條件下烃類轉化的機理及動力學 Ⅰ.正庚烷在鉑重整條件下的轉化

對正庚烷在鉑重整條件下的各種反應進行了考察。詳細分析了反應產品,並根據產品分析結果,提出了可能進行的一些反應的图式,考察了反應變數如温度、壓力、空速、催化劑使用時間等對於加氫裂化、異構化及總轉化程度的影響。並求得在溫度455—515°、壓力20—40大氣壓、空速2.0—6.0(體積/體積/小時)等試驗條件範圍內,催化劑使用初期與晚期的加氫裂化及總轉化反應的速率常數,動力學方程式及视活化能,加氫裂化反應服從一次反應式。正庚烷的總轉化服從反應產品有阻抑作用的一次反應式。並提出正庚烷的加氫裂化可能經過異構化階段的假設。     

破壞加氫條件下鹼性氮化合物的轉化 Ⅳ. 2-甲基吡啶及2-甲基喹啉的加氫轉化

研究了2-甲基吡啶和2-甲基喹啉在鐵催化劑上的破壞加氫轉化,並分別對它們的加氫生成物的强鹼性分進行了分離鑑定.在生成物組成的分離鑑定基礎上,提出了2-甲基吡啶的破壞加氫轉化歷程,首次發現一種新型反应,脫胺基環化反應。比較2-甲基喹啉同2-甲基吡啶的加氫轉化結果,說明苯環的引入增加了反應活泼性,加氫容易;同時前者加氫生成的四氫喹啉較後者加氫生成的(口派)嗶啶不易分解.比較2-甲基喹啉同喹啉的轉化結果,證明a位置上引入甲基有利於苯環的加氫.在所試駿的破壞加氫條件下,2-甲基吡啶和2-甲基喹啉都不易脫去甲基. 對2-甲基吡啶、喹啉、2-甲基喹啉的結構對它們加氫轉化的影響作了解釋.     

稠瑗化合物的研究II. 甲.γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氢化萘-1-)丁酸的拆开乙.d及1-1-羟基-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12,-八氢化菲-1-乙酸甲酯的合成

1.用Cr_2O_3精製過的乙酸爲溶劑,5％ Pd-C爲催化劑,γ-(6-甲氧基-2-羧基-3,4-二氫化萘-1-)丁酸很容易還原爲γ(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸。由此反應,祇得到一個非對映體爲主要產品。將此非對映體在純甲醇溶液內與馬錢子鹼化合,得到兩部分溶解度不同的鹽。溶解度較小的鹽結晶析出。此部分爲l-γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸-馬錢子鹼鹽。由此鹽得到 l-γ(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸。將溶劑除去後得到的剩餘物爲d-γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸馬錢子鹼鹽。由此部分得到d-γ-(6-甲氧基-2-羧基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸。 2.由1-γ-(6-甲氧基-2-甲氧羰基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸甲酯用Dieck-mann反應及甲基化後,得到d-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲的非對映體混合物。由d-γ-(6-甲氧基-2-甲氧羰基-1,2,3,4-四氫化萘-1-)丁酸甲酯用Dieckmann反應及甲基化後,得到1-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲的非對映體混合物。由每一組非對映體混合物,我們現在祇分離了在丙酮-石油醚混合溶劑中溶解度最小的那部分結晶體。 3.由d-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲及溴代乙酸甲酯,用Reformatsky反應,得到d-1-羥基-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲-1-乙酸甲酯。由l-1-酮-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲及溴代乙酸甲酯,用Reformatsky反應,得到l-1-羥基-2-甲基-2-甲氧羰基-7-甲氧基-1,2,3,4,9,10,11,12-八氫化菲-1-乙酸甲酯。