溶液样品温度对ICP光源发射强度的影响

通过光电检测法研究了溶液样品温度在20,40和60 ℃条件下,对电感耦合等离子体(ICP)光源发射强度的影响。实验结果表明,随着溶液温度的提高,元素钡、铜和锌的谱线强度有明显的增强。观察了在不同溶液温度下,谱线强度随光源观察高度和载气压力的变化规律, 发现温度的提高使最佳观测高度位置降低,而最佳载气压力升高。     

不同物理形态复合肥的激光诱导击穿光谱特性分析

为深入了解激光诱导击穿光谱技术应用于复合肥成分的检测机制,选用不同物理形态(粉状和颗粒状)的复合肥样品,在不同压力下制得片状样品进行实验,以分析不同物理形态复合肥样品的激光诱导击穿光谱特性。实验分别对比了0,0.5,2,4,6MPa下粉末和颗粒的N,P,K的等离子体光谱特性。研究结果表明,在压力较小时,两种形态样品的光谱特性存在较大差别,且颗粒状样品的谱线强度明显高于粉末状样品。而随着压力的增加,两者的光谱特性的差别逐渐减小。对于同一形态样品,随着压力的增加,各主要元素的特征谱线强度均呈现先增加后减小的变化趋势。     

不同实验条件对激光诱导等离子体的影响机理研究

常温常压下,采用波长532 nm的Nd:YAG纳秒激光器激发诱导空气中的铝合金,由高分辨率的光谱仪和ICCD对等离子体发射光谱采集和实现光电转换。研究激光能量、ICCD门延迟和聚焦透镜到样品表面的距离(lens-to-sample distance,LTSD)对谱线信号强度和等离子体电子温度的影响,并分析了产生影响的物理机制。结果表明,固定ICCD门延迟和LTSD,随着激光能量的增大,谱线强度和电子温度均增大;计算结果表明,当激光能量从20 mJ增加到160 mJ时,原子谱线Al I 396.15 nm,Mg I 518.36 nm,离子谱线Mg II 279.54 nm谱线强度相较于20 mJ分别提高了12.83,6.45,10.56倍。固定激光能量和LTSD,ICCD门延迟在100~4000 ns范围内变化时,随着延迟的增加,谱线强度和等离子体电子温度均呈指数形式衰减。固定ICCD门延迟和激光能量,采用焦距为75 mm的聚焦透镜,研究了LTSD对等离子体参数的影响机理。结果表明,聚焦透镜到样品的距离对等离子体的谱线强度和电子温度有较大的影响。等离子体的特征谱线强度和等离子体的电子温度的变化规律基本一致,分别在聚焦透镜到样品表面的距离为73 mm和79 mm处取得峰值,并在73 mm处对应最大值。     

强度比定标法分析激光诱导击穿碳谱线

 利用激光诱导击穿光谱技术,使样品在大气常压环境下被击穿形成等离子体,探测等离子体发射信号。选择混合样品所含的基体元素硅作为内标元素,分别根据碳谱线峰值强度、分析线和内标线峰值强度比建立不同的定标曲线。对两种定标曲线的拟合度、测量重复性以及定量分析结果准确度进行了研究。研究结果表明:强度比定标法在一定程度上可以提高定标曲线的拟合度和测量重复性,减小强度比定标法定量分析结果的误差,提高测量准确度。     

钾添加剂对ICP光源辐射的增强效应

为了改善电感耦合等离子体原子发射光谱质量,降低分析检出限,实验研究了在水样品中加入钾添加剂以后对光谱强度、信背比的影响,并通过多谱线斜率法和Stark展宽法分别测量了等离子体的激发温度和电子密度。实验结果表明,当水溶液样品中加入钾添加剂以后,等离子体光谱强度有不同程度的增强。在钾含量为1.0g.L-1时,元素Al,Cr,Cu,Mn,Ni和Zn的谱线强度比无添加剂时分别提高了8.62%,32.29%,108.45%,6.06%,64.98%和54.99%,光谱信背比分别提高了7.90%,30.95%,104.60%,5.21%,66.00%和52.82%。在样品中钾含量为1.0g.L-1的条件下,等离子体的激发温度比无添加剂时提高了239.69K,而电子密度提高了4.99×1011 cm-3。可见,钾添加剂能够提高电感耦合等离子体发射光谱质量。     

碳涂层对激光诱导金属等离子体辐射强度的影响

为了降低样品表面对激光束的反射率,提高激光诱导等离子体的辐射强度,文章报道了一种在钢样品表面涂抹碳层的方法.实验结果表明,当一束高能量激光(～25 D作用于覆盖有适当厚度碳涂层的钢样品时,激光等离子体发射的谱线强度提高了10%～28%.为解释谱线强度增强的机理,测量了等离子体的激发温度.此外,实验研究还发现,更强的原子发射光谱出现在激光等离子体径向的1 mm处,而不是在其中心位置.     

非平坦样品激光诱导等离子体光谱特性研究

激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种快速、实时的元素分析技术,由于其在痕量元素探测、地质环境监测等领域有着广阔的应用前景,而受到人们极大的关注。在实际应用中,样品表面是影响等离子体产生及其特性的关键环境因素之一。在大气环境下,利用脉宽为8 ns、波长为1 064 nm的纳秒脉冲激光产生等离子体,对比研究了天然岩石样品在非平坦和平坦表面条件下等离子体的发射光谱。基于激光辅助辐射波模型,阐释了非平坦样品表面对其光谱特性的影响。通过对比等离子体时间积分光谱,发现非平坦样品的谱线强度相比于平坦样品的谱线强度减弱了近70%,该结果说明非平坦样品表面对LIBS真实测量数据的负面影响不可忽视。针对褐铁矿样品中的谱线Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 438.35 nm,研究了在平坦和非平坦样品表面下的峰值强度以及其衰减因子随激光能量的变化规律,结果表明非平坦样品表面条件下采集的光谱强度始终低于平坦样品表面的光谱强度。光谱强度的衰减因子先随激光能量增大而逐渐降低,并在激光能量33 mJ达到最小值,后随激光能量的进一步增大而增大。实验结果进一步表明在非平坦样品表面条件下产生了密度较低的等离子体,并且非平坦与平坦样品的电子密度的比值在激光能量33 mJ时达到最小,此结果与光谱强度的衰减因子随激光能量的变化趋势一致,这是源于非平坦样品表面会形成较大激光入射角度,使得激光等离子体能量吸收区厚度变薄,产生等离子体屏蔽效应所对应的激光能量阈值升高。此外,样品表面状态和激光能量对等离子体温度的影响甚微。阐述了非正入射时等离子体特征参数与正入射时等离子体特征参数的联系和差异,揭示了非平坦样品激光等离子体特征参量变化的内在物理机制,为室外LIBS探测技术在元素定性和定量分析中光谱强度的校正提供参考。     

预制小孔对激光诱导不锈钢等离子体辐射的增强作用

为了研究预制小孔对激光诱导不锈钢等离子体辐射特性的影响,在常压下空气中,利用高能量钕玻璃脉冲激光烧蚀不锈钢样品,由组合式多功能光栅光谱仪和CCD光谱采集处理系统记录等离子体光谱,并通过测量光谱线的强度和半高全宽度分别计算了等离子体电子温度和电子密度。研究结果表明,当一束高能量激光(～5J)作用于表面放置直径为1.5 mm、深度为0.8 mm的预制小孔的不锈钢样品时,激光等离子体发射的谱线强度提高了71.5%～125.8%,光谱信背比提高了7.6%～18.5%;而等离子体温度和电子密度分别提高了1 200 K和1.21×1016cm-3。证明了预制小孔对激光诱导不锈钢等离子体辐射有明显的增强作用。     

高能量激光诱导铝等离子体的发射光谱研究

用钕玻璃激光器 (～ 2 5J)烧蚀铝靶获得等离子体 ,以氩气作为保护气体 ,分析了环境气压、等离子体的观测高度、工作电压、激光功率密度对谱线强度的影响 ,并进行了简短的讨论。实验结果表明 ,环境气压为 88kPa时谱线强度最大 ;相同气压下随着观测高度的增大 ,谱线强度明显减弱 ,在气压为 88kPa观测位置距样品表面 1 5～ 2mm时谱线强度较强 ;并且随着激光工作电压、功率密度的增大 ,谱线强度逐渐提高。     

样品温度对纳秒激光诱导Cu等离子体特征参数的影响

为了研究样品温度对激光诱导击穿Cu等离子体特征参数的影响,以黄铜为研究对象,在优化的实验条件下采用波长为532 nm的Nd∶YAG纳秒脉冲激光诱导激发不同温度下的块状黄铜,测量了Cu等离子体的特征谱线强度和信噪比;同时在局部热平衡条件下利用Boltzmann斜线法和Stark展宽法分析计算了不同的样品温度条件下等离子体电子温度和电子密度。实验结果表明,在激光功率为60 mW时,随着样品温度的升高,Cu的特征谱线强度和信噪比逐渐增加,样品温度为130 ℃时达到最大值,然后趋于饱和。计算表明,黄铜样品中Cu元素Cu Ⅰ 329.05 nm,Cu Ⅰ 427.51 nm,Cu Ⅰ 458.71 nm,Cu Ⅰ 510.55 nm,Cu Ⅰ 515.32 nm,Cu Ⅰ 521.82 nm, Cu Ⅰ 529.25 nm,Cu Ⅰ 578.21 nm八条谱线在130℃的相对强度相较于室温（18 ℃）下分别提高了11.55倍、4.53倍、4.72倍,3.31倍、4.47倍、4.60倍、4.25倍、4.55倍,光谱信噪比分别增大了1.35倍,2.29倍、1.76倍、2.50倍、2.45倍、2.28倍、2.50倍,2.53倍。分析认为,升高样品温度会增大样品的烧蚀质量,相对于温度较低状态增加了等离子体中样品粒子浓度,进而提高等离子体发射光谱强度。所以,适当升高样品温度能够提高谱线强度和信噪比,从而增强LIBS技术检测分析光谱微弱信号的测量精度,改善痕量元素的检测灵敏度。同时研究了改变样品温度时等离子体电子温度和电子密度的变化趋势。计算表明,当样品温度从室温上升到130 ℃的过程中,等离子体的电子温度由4 723 K上升到7 121 K时基本不再变化。这种变化规律与发射谱线强度和信噪比变化趋势一致。分析认为,这主要是由于在升高样品温度的初始阶段,激光烧蚀量增大,等离子体内能增大,从而导致等离子体电子温度升高。当激光烧蚀样品的量达到一定值后不再变化,激光能量被激发溅射出来的样品蒸发物以及尘粒的吸收、散射和反射,导致激光能量密度降低,电子温度趋于饱和,达到某种动态平衡。选用一条Cu原子谱线（324.75 nm）的Stark展宽系数计算激光等离子体的电子密度,同时研究改变样品温度时等离子电子密度的变化趋势,计算表明在样品温度为130 ℃时,Cu Ⅰ 324.75 nm对应的等离子电子密度相较于室温（18 ℃）条件下增大了1.74×1017 cm-3。该变化趋势与电子温度的变化趋势一致。适当升高样品温度使得电子密度增大,从而提高电子和原子的碰撞几率,激发更多的原子,这是增强光谱谱线强度的原因之一。由此可见,升高样品温度是一种便捷的提高LIBS检测灵敏度的有效手段。     

Ultrasonic Nebulization,Multimode Sample Introduction System for Simultaneous Determination of Hydride-Forming,Cold Vapor,and Non-Hydride-Forming Elements by Microwave-Induced Plasma Spectrometry

A novel synergic effect of ultrasonic nebulization (USN) and a multimode sample introduction system (MSIS) when used in combination has been exploited for efficient generation of conventional hydride-forming (As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn), Hg vapor, and non-hydride-forming (Ba, Ca, Li, Mg, Sr) elements. The ultrasonic nebulizer supplied a microliter sample to a quartz oscillator, converting liquid into aerosol at the entrance of the MSIS spray chamber. The argon carrier gas is passed to remove and transport the generated vapor species (from the MSIS) and aerosol (from the USN) to a microwave-induced plasma (MIP) for simultaneous element determination by optical emission spectrometry (OES). The experimental concentration detection limits for simultaneous determination, calculated as the concentration giving a signal equal to three times the standard deviation of the blank (LOD, 3σ_blank criterion, peak height) were 0.3, 1.5, 1.9, 0.5, 1.7, 0.6, 0.8, 9, 1.6, 1.9, 2.2, and 2.9 ng mL^?1 for As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Hg, Ba, Ca, Li, Mg, and Sr, respectively. The method offers relatively good precision (RSD ranged from 5% to 9%) for liquid analysis and microsampling capability. The methodology was validated through determination of elements in four certified reference materials (NIST 2710, NRC GBW 07302, NRCC DOLT-2, NIST 1643e) and by the aqueous standard calibration technique. Good agreement with certified values was obtained when this approach was applied to the determination of hydride-forming, cold vapor, and other elements in biological and environmental certified reference materials.     

Wastes Treatment: Hydrothermal electrolytic oxidation of wastewater

Abstract

Electrochemical evolution of hydrogen gas, oxygen gas and chlorine at the electrodes is the usual reaction in conventional electrolysis of aqueous salt solution. However, here we demonstrate that the electrolysis governing reaction in hydrothermal solutions is different from the electrolysis performed at atmospheric pressure and temperatures up to 100°C. Experimental electrolytic reaction of aqueous salt solution carried out inside a sealed 300-mL batch autoclave showed that; accumulation of hydrogen gas, oxygen gas and chlorine is highly suppressed under hydrothermal (250°C and 7 MPa) conditions. We have also observed that, when organics are present in the aqueous salt solution being hydrothermally electrolyzed, an effective oxidation of organics is accomplished. Furthermore, for hydrothermal electrolytic oxidation (HEO) with oxygen gas added, experimentally observed TOC removal profile demonstrates apparent anodic oxidation electrical current efficiency of almost 200% for highconcentrated acetic acid solutions.     

Analytical Applications of the Air/Hexane Flame to Atomic Absorption Spectroscopy

In a recent communication we reported the results of a preliminary investigation into the use of organic liquids as fuels in flame spectroscopy. The method of production of such flames is relatively simple, the organic liquid is aspirated directly into a conventional premix burner system using air as the nebulizing gas. The gaseous and organic aerosol mixture so produced nay then be ignited in the normal manner. The analyte is introduced into the flame by means of a second nebulizer.     

基于水溶液中金属元素检测的超声波雾化辅助SIBS技术研究

为了建立一套高灵敏和低成本的液体样品金属元素检测分析方法,设计制造了一套超声波雾化辅助电火花击穿光谱(UN-SIBS)的实验系统。利用超声波雾化装置将液体样品转化为密集小液滴组成的气溶胶,并使用高压放电线圈和铜电极击穿气溶胶样品诱导等离子体,通过采集分析光谱信号实现对样品金属成分的分析。实验研究了该方法的发射光谱谱线特性,对等离子体的电子温度和密度等物理特性参数进行了计算分析。针对含有不同浓度重金属铅(Pb)元素的样品,在较大的浓度范围内绘制了Pb元素261.37 nm处的原子峰强度随质量浓度变化的曲线。实验结果显示,UN-LIBS方法对Pb元素检测限不高于2.07 ppt,优于同类方法所报道的检测限。同时,与金属活性相对较低的钙(Ca)元素SIBS检测结果进行了比较,分析了UN-SIBS方法的相关机理。     

Measurement of laser-induced breakdown threshold intensities of high-pressure gasses and water droplets to determine the number density of an aerosol

The laser-induced breakdown threshold intensities of high-pressure gasses as a function of pressure were measured. The breakdown threshold intensity of N₂ gas was found to be much higher than those of He and Ar gasses at a gas pressure of 2.0 MPa. It was also 7 to 11 times higher than that of aerosol droplets, and is sufficiently high to allow the number density of droplets to be measured in a high-pressure aerosol by laser-induced breakdown.     

双光束激光处理水溶液对ICP发射光谱的增强作用

为了改变水溶液的物理性质,提高ICP发射光谱的辐射强度,实验采用波长为976 nm的近红外激光和10.6 μm的CO₂激光正交辐照水溶液,研究了不同激光功率密度和辐照时间对水溶液表面张力和粘度的影响,也探讨了处理后水溶液对ICP光谱强度的增强作用。实验结果表明,在976 nm激光功率密度为0.265 7 W·cm-2,CO₂激光为0.2069 W·cm-2以及辐照时间为40 min条件下,水溶液的表面张力和粘度比未进行激光处理时的分别减小了42.13%和14.03%,而雾化效率升高了51.26%。将优化条件下激光处理的水溶液引入ICP光源后发现,样品元素As,Cd,Cr,Hg和Pb的光谱强度比水溶液未处理时的分别提高了46.29%,94.65%,30.76%,33.07%和94.58%,信背比分别增大了43.84%,85.35%,28.71%,34.37%和90.91%;等离子体温度和电子密度也分别升高了5.94%和1.18%。可见,双光束激光正交辐照水溶液的方法能够明显降低水溶液的表面张力和粘度,提高ICP光源的辐射强度,这为顺利检测水样品中痕量重金属元素创造了条件。     

激光处理水溶液对ICP光源辐射的增强作用

为了增强电感耦合等离子体原子发射光谱强度,改善对痕量重金属元素的检测水平,本文采用波长为976 nm的近红外激光辐照水溶液,研究了溶液表面张力和粘度的变化情况,并且观测了处理后的水溶液对ICP光源的光谱强度和信背比的影响。实验结果表明：当激光辐照时间为60 min,功率密度为0.3296W·cm-2时,溶液的表面张力比未处理时的减小了36.73%,粘度减小了9.73%。将优化条件下激光辐照处理的水溶液引入到ICP光源中,通过测量发射光谱强度可知,样品元素Cd,Cr,Cu,Hg和Pb的谱线强度要比溶液未处理时的分别提高了73.52%,22.97%,33.86%,24.44% 和 65.59 %,光谱信背比分别增大了76.03%,21.74%,32.17%,22.68% 和65.32%。可见,ICP光源的光谱强度和信背比得到了明显改善,为降低元素分析检出限奠定了基础。另外,经激光处理后的水溶液在30 min静置时间内其表面张力和粘度基本保持不变,物理性质稳定。这种简便易行的激光处理水溶液方法有助于提高ICP光谱法的检测能力。     

气动雾化进样-微波等离子体炬全谱仪测定矿泉水中的Na,Mg, Ca,Li, Sr

采用微波等离子体炬(MPT)作为激发光源,通过气动雾化系统进样,循环水冷凝-浓硫酸吸水装置作为去溶系统,以Ar为等离子体工作气体,建立了氩微波等离子体炬全谱仪检测矿泉水中Na, Mg, Ca, Li和Sr等五种元素的方法。详细探究了微波功率源功率、工作气流量及载气流量等实验参数对待测元素发射信号的影响,并且对这些参数进行了优化。在优化的实验条件下,对11种瓶装饮用矿泉水进行了检测,方法对Na, Mg, Ca, Li和Sr的检出限分别为4.4,21,56,11和84 μg·mL-1,相对标准偏差范围为1.30%～5.45%(n=6),加标回收率在84.6%～98.5% 之间。实验结果表明,此装置简单便捷、分析成本低;此方法分析速度快、精确度与准确度高、能够同时测定多种元素,适用于矿泉水中元素检测,为打击非法商家提供了手段,同时也为人们的饮用水质量提供了安全保障,有望用于食品安全、药品安全、临床诊断及更多领域的分析检测。     

Influence of additional external pressure on optical emission intensity in liquid-phase laser ablation

We examined the influence of additional external pressure on the optical emission intensity from plasmas produced by laser ablation of a Ti target immersed in distilled water. We adopted two methods for applying the external pressure. When ambient water was pressurized by connecting the ablation chamber to N₂ gas at a pressure range of 0.1-0.9 MPa, we observed the increase in the optical emission intensity with the pressure. This increase was considered to be caused by the change in the amount of dissolved N₂ gas in the water. On the other hand, when an external pressure of 30 MPa was applied to ambient water by using a mechanical pump, we observed the compression of the spatial distribution of the optical emission intensity. These experimental results suggest a possibility that chemical reactions and physical states (pressure and temperature) of liquid-phase laser-ablation plasmas can be controlled by adding external pressure to ambient liquid.