SYNTHESIS,CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURES OF η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO AND(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo or W)

Synthesis of complexes(η~5-CH_3C_5H_4)M(CO)_2NO(M=Mo,I;M=W,II)and clusters(η~5-CH_3C_5H_4)M(μ~3-NH)(μ~2-NO) (μ~2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo,III:M=W,IV),based on the reaction of (η~5-C5_H_4)M(CO)_3Cl with Na[Fe(CO)_3NO] at room tem-perature,have been demonstrated,The crystal structures of II and IV arealso presented.     

NITROSYL COMPLEXES——SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND CRYSTAL STRUCTURES OF (η~5-C_5_H_5)M(CO)_2NO AND (η~5-C_5H_5)M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6(M=Mo OR W)

Treatment of tricarbonyl cyclopentadienyl metal (molybdenum or tungsten) chloride with equal molar amounts of tricarbonyl nitrosyl iron sodium at room temperature yielded the following complexes: orange (η5-C5H5)M(CO)2NO, violet [(η5-C5H5)M(CO)3]2 and black (η5-C5H5)M(μ3-NH)(μ2-NO)(μ2-CO)Fe2(CO)6. These were separated and purified by column chromatography. The last black complexes have a new cluster-type structure with a face-bridging imido(μ3-NH) ligand which was obtained by reducing the nitrosyl (NO) group. In this paper, synthesis and characterization of the title complexes are reported along with their crystal structures which are of two types.     

Nitrosyl Complexes 6.Reactions of Na[Fe(CO)_3NO]with Cp~*M(CO)_3Cl(Cp~*=η~5-CH_3C_5H_4,M=Mo or W):Crystal structures of Cp~*M(CO)_2NO and Cp~*M(μ_3-NH)(μ_2-NO)(μ_2-CO)Fe_2(CO)_6

Sodium nitrosylcarbonyliron reacts with methylcyclopentadienylcarbonylmetal(Mo orW)chloride in CH_3OH/THF at room temperature to give CpMo(CO)_2NO(1a)(Cp=η~5-CH_3C_5H_4)or CpW(CO)_2NO(1b),[CpMo(CO)_3]_2(2a)or[CpW(CO)_3]_2(2b),and CpMo(μ3-NH)(μ2-NO)-(μ2-CO)Fe_2(CO)_6(3a)or CpW(μ3-NH)(μ2-NO)(μ2-CO)Fe_2(CO)_6(3b),respectively.Complexes1a,1b,3a and 3b were analyzed by IR,NMR,MS and elemental analyses,and the crystalstructures of 1b,3a and 3b were determined by X-ray diffraction method.The new clusters 3aand 3b have μ3-NH ligands which were formed by redaction of NO in the synthetic reactions.     

含弱金属-金属键体系[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4](M=Fe,Ru)及其相关体系的电子光谱

用INDO/CI法研究了[M_2(η~5-C_5H_5)_2(CO)_4]及M(η~5-C_5H_5)(CO)_2Cl(M=Fe,Ru)体系的电子光谱,讨论了谱带的跃迁机理、电荷转移性质及同一标号谱带的蓝移现象,并对[MC_p(CO)_2]_2体系的异构化反应性及光化学反应的可能机理进行了探讨。     

SYNTHESIS of(η~5-C_9H_7)Ln(η~8-C_8H_8)·2THF AND CRYSTAL STRUCTURE OF(η~5-C_9H_7)Pr(η~8-C_8H_8)·2THF

The reaction of LnCl_3 with K _9H_7(C_9H_7=indenyl)andK_2C_8H_8(C_8H_8=cyclooctatetraene)in tetrahydrofuran(THF)give thecorresponding complexes(η~5-C_9H_7)Ln(η~8-C_8H_8)·2THF.The synthesis of(η~5-C_9H_7)Ln(η~8-C_8H_8)·2THF(Ln=Pr,Nd)and crystal structure of(η~5-C_9H_7)Pr(η~8-C_8H_8)·2THF are described.     

铁羰基化合物的研究(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2]Na和氯代乙酸酯ClCH_2COOR(R=C_2H_5,C_3H_7,C_4H_9,C_5H_(11))直接反应合成了铁羰基化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2COOR(Ⅰ).并通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR以及MS的分析,确定了(Ⅰ)的结构.η~5-环戊二烯基(2-烷氧基-2-氧代乙基)二羰基合铁(Ⅰ)的合成路线如下:     

钼铁混合金属原子簇的研究Ⅱ(η~5-C_5H_5)_2M_(o2)F_(e2)(μ_3-T_e)_2(μ_3-CO)-(μ_2-CO)(CO)_5的合成及结构

钼铁混合金属原子簇Mo_2Fe_2Te_2(CO)_7(η~5-C_5H_5)_2是Fe_3Te_2(CO)_9与Mo_2(CO)_6(η~5～C_5H_5)_2反应所得的产物之一。它的晶体属正交晶系,空间群为Pbn2_1。晶胞参数:a=12.172(5);b=13.595(2);c=12.924(4)A,V=2138.5(2)A~3。晶体结构由直接法及差值Fourier合成解出,经最小二乘法修正,最终R因子为0.030(3233个Ⅰ>26(Ⅰ)的反射)。在簇分子中,四个金属原子呈四面体构型,两个μ_8-Te原子和一个不对称的μ_8-CO分别桥连到四面体的三个三角面的金属原子上,从而构成了缺顶点的类立方烷结构。     

金属簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的合成、结构及反应机理的研究

通过金属单键化合物[η~5-RC_5H_4(CO)_3M]_2和CO_2(CO)_8的热反应,制得8个含烷基环戊二烯基配体的金属四面体簇合物η~5-RC_5H_4(CO)_2MCo_3(CO)_6(μ-CO)3(M=Mo,W;R=CH_3,C_2H_5,n-C_4H_9,C_6H_5CH_2)。除用元素分析,IR,~1H NMR和MS表征了它们的结构以及用X光衍射技术测得η~5-n-C_4H_9C_5H_4(CO)_2MoCo_3(CO)_6(μ-CO)_3的单晶分子结构外,尚对该反应的机理进行了研究。所测晶体属空间群P2_1/c,晶胞参数a=10.088 (2),b=13.063 (3),c=18.320 (5) A;β=96.04 (2)°,最终偏差因子R=0.041。     

(η~5-C_5H_5)_3Nd·OC_4H_8和(η~5-C_5H_5)_3Pr·OC_4H_8的合成及其晶体结构

本文用LnCl_3(Ln=La,Pr,Nd)同环戊二烯钠在THF溶液中反应,制备出(η~5-C_5H_5)_3Ln·OC_4H_8化合物单晶.采用低温技术,在—60℃的干燥氮气保护下,收集(η~5-C_5H_5)_3HPr·OC_4H_8[(η~5-C_5H_5)Nd·OC_4H_8]的单晶X射线衍射数据,解出了晶体结构.它们同属单斜晶系,P2_1/n 空间群.结构表明,THF分子中的氧原子与金属离子键合,Pr—O键长为2.56(1)A,Nd—O键长为2.54(1)A.三个环戊二烯分子中的所有碳原子与金属离子的间距,均在成键范围,其平均键距Pr—C为2.80(2)A,Nd—C为2.78(2)A.它们同已报道的(η~5-C_5H_5Ln·OC_4H_8(Ln=Y,La,Gd)结构一起,可很好地解释镧系收缩理论,同时为研究稀土元素的价态和键,提供了有用的结构信息。     

[Li3DME][(η~5-C_5H_5)_3Nd(μ-H)Nd(η~5-C_5H_5)_3]的合成及其分子结构

标题配合物是以THF作溶剂,通过(C_5H_5)_2NdCl·ZLiCl和甲基萘钠的还原反应合成的。其晶体属单斜晶系,P 2/c空间群,晶胞参数α=9.235(2)A,b=11.695(2)A,c=20.810(3)A,β=92.88(1)°,Z=2。研究结果表明,标题配合物由相互不相联的〔Li3DME〕~ 和〔(η~5-C_5H_5)_3Nd(μ-H)Nd(η~5-C_5H_5)_3〕~-离子对组成。阳离子中,Li原子与由3个DME提供的6个O原子配位,形成八面体构型,Li—O平均键长为2.116A;阴离子中,2个Nd原子不直接键合,系通过桥H联接,Nd—H=2.19A。此外,每个Nd原子各有3个C_5H_5~-与之配位,Nd—C平均键长为2.812A。     

THE FORMATION AND CRYSTAL STRUCTURE OF (η~5-C_5H_5)_3Nd·OC_4H_8 AND (η~5-C_5H_5)_3Pr·OC_4H_8

Under suitable reactant ratios without sublimation or reerystallization, single crystals of(η~5-C_5,H_5)_3 Ln-OC_4H_8(In = La, Pr, Nd) could be prepared by the reaction of cyclopentadienylsodium with respective lanthanide trichlorides in THF. Using low temperature technique wehave collected the X-ray data of single crystals of the title compounds at -60℃ under N_2and determined crystal structures. (η~5-C_5H_5)_3 Pr·OC_4H_8, [(η_5-C_5H_5)_3 Nd·OC_4H_8] recrystallizesin the monoclinic space group P2_1/n[P2_1/n] with unit cell parameters a = 8.406(3) [8.364(3)],b = 24. 510(9) [24.467(9)], c = 8. 284(3) [8.254(3)] A, β= 101.60(3) [101.42 (3)], D_c = 1. 62 [1.65]gem~(-3) for z = 4 [4]. Least-square refinement has led to a final R value of 0.056 [0.063],R_W = 0.049 [0.062]. The THF molecule is coordinated to the Pr [Nd] atom at a Pr-O [Nd-O]bond length of 2.16(1) [2.54(1)], A. The Pr-C (Cp) [Nd-C(Cp)] bond distances average 2.80(2) [2.78(2)] A. The title compounds are isostructaral with (η~5-C_5H_5)_3     

(η^5-C5H5)(η^5-C5H4R)TiCl2类化合物的新合成方法

本文报道了取代环戊二烯基负离子与[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O反应生成(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)·TiCl_2的新方法。研究了取代环戊二烯基负离子的空间位阻和(η~5-C_5H_5)TiCl_3,[(η~5-C_5H_5)TiCl_2]_2O的结构以及反应温度对产物产率的影响。合成了七个新的(η~5-C_5H_5)(η~5-C_5H_4R)TiCl_2类型的化合物及七个相应的二氟化合物。     

(η~5-C_5H_5)_2Nb[CH_2Si(CH_3)_3]_2的晶体结构和EPR研究

合成了(η~5-C_5H_5)_2Nb[CH_2Si(CH_3)_3]_2化合物,并测定了它的晶体结构及溶液和玻璃态固体的EPR;通过计算机模拟玻璃态固体EPR得到了g和T的分量;测得最高占据分子轨道的a~2/b~2=10.3。     

(μ-σ,π-反式-C_6H_5CH=CH)(μ-C_2H_5S)Fe_2(CO)_6的分子和晶体结构

标题化合物由[(μ-CO)(μ-C_2H_5S)Fe_2(CO)_6](C_2H_5)_3NH和反式或反式-C_6H_5CH=CHBr制得。其晶体属空间群C_c;a=1.8053 nm,b=1.0436 nm,c=1.9045 nm;β=93.68°;D_c=1.66g/cm~3;Z=8;R=0.0413。Fe—Fe键长为0.2542nm,苯乙烯基配体的C=C双键为0.1358 nm,乙基以e-键与硫桥原子相连。     

面桥亚硝酰基环戊二烯基羰基铁簇合物[(η~5-C_5H_5)(μ_2-CO)Fe]_3(μ_3-NO)的合成和表征

亚硝酰基配合物中存在着线型端基(三电子基)、弯曲型端基(单电子基)、桥式和面桥式不同的亚硝酰基配位方式,这些不同配位方式在催化研究领域中的应用具有无限广阔的前景。特殊的配位方式使中心原子出现16 e结构或20 e结构,在其它配合物中只有当配体解离或缔合时才拥有这样的电子结构,因而大部分亚硝酰基配合物均具有催化活性。其次配位亚硝酰基受中心原子活化使N≡O键容易断裂,亚硝酰基被还原生成羟胺或亚胺基;活化的亚硝酰基可以作为氧源催化转化汽车废气:2NO+2CO→N_2+2CO_2或2NO+CO→N_2O+CO_2以消除污染。我们曾在室温、常压下合成亚硝酰基配合物并     

过渡金属卡宾配合物——Ⅵ.单、双核锰和双核铼的铁硫原子簇卡宾配合物——π-C_5H_5(CO)_2MnC(C_6H_5)(μ-S)(μ-C_6H_5S)Fe_2(CO)_6和[π-C_5H_5(CO)_2MC(C_6H_5)]_2(μ-S)_2Fe_2(CO)_6 (M=Mn,Re)的合成和波谱

本文报道了锰和铼的阳离子卡拜配合物[π-C_5H_5(CO)_2MCC_6H_5]BBr_4(M=Mn,Re)分别与(μ-苯硫)六羰基二铁和双(μ-锂硫)六羰基二铁阴离子反应生成标题化合物7,8和9。产物的组成和结构由元素分析,IR,~1H NMR和MS分析,以及7的单晶X射线结构分析确定的。文中还对合成和波谱研究结果进行了讨论。     

钼铁混合金属原子簇的研究——Ⅰ.(η~5-C_5H_5)_2Mo_2Fe_2(μ_4-Te)(μ_3-Te)_2(CO)_6的合成和结构表征

本文用Fe_3(μ_3-Te)_2(CO)_9同Mo_2(CO)_6(η~5-C_5H_5)_2反应合成出标题化合物。结晶学参数如下:空间群Imm2,620个I≥2σ(I)的独立衍射参加最小二乘法修正结构,最终R因子值为0.022。X射线分析表明Mo_2Fe_2形成一蝴蝶型结构,其中两钼原子占据两蝴蝶翼的交界处,Mo—Mo=2.819。两个铁则处于蝴蝶翼的顶端,Mo—Fe=2.932(2)。每个钼原子与一个环成二烯基键联,三个羰基配体以端基的形式与每个铁原子键联。一碲原子处在蝴蝶型开口的上方键联四个金属原子,Mo—Te(μ_4)=2.625(2),Fe—Te(μ_4)=2.713(2)。两个μ_3-碲原子处在μ_4-Te原子的对面,分别处在二个FeMo_2三角面上,Mo—Te(μ_3)=2.678(1),Fe—Te(μ_3)=2.513(3)。整个分子具有严格的C_2v对称性,整个簇骼结构可看成双帽三角双锥构型。     

MOLYBDENUM-IRON MIXED METAL CLUSTERS (Ⅰ)——THE SYNTHESIS AND STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF (η~5-C_5H_5)_2Mo_2Fe_2(μ_4-Te)(μ_3-Te)_2(CO)_6

The reaction of Fe_2(μ_3-Te)_2(CO)_9 with Mo_2(CO)_6(η~5-C_5H_5) affords the title compound. Its X-ray analysis shows a butterfly structure for the Mo_2Fe_2 core; the two molybdenum atoms occupy the hinge with a Mo—Mo bond distance of 2.819 and the two iron atoms are on the tops of the wings with an average Mo—Fe bond distance of 2.932(2). Each molybdenum is bonded to a Cp ring, and three CO ligands are terminally bonded to each iron atom. One tellurium atom quadruply bridges Mo_Fe_2 with Mo—Te(μ_4)=2.625(2). and Fe—Te(μ_4)=2.713(2). Two tellurium atoms triply bridge the two triangular Mo_2Fe faces with Mo—Te(μ_3)=2.678(1) and Fe—Te(μ_3)=2.513(3). The molecule has C_(2v) symmetry and a bicapped triangle bipyramidal skeleton. Crystallographic parameters are as follows: space groupImm2(orthorhombic), a=14.562(3), b=10.391(1), c=7.139(4), V=1080.2(i)~3, Z=2, ρ(cald)=1.819g·cm~(-3). The final R factor was 2.2％ for 620 independent reflections(I>2σ(I)).     

取代环戊二烯基铬-硫三键化合物[η~5-RC_5H_4Cr(CO)_2]_2S的合成、反应及结构

通过η~5-官能团取代环戊二烯基三羰基铬钠与SOCl_2相作用可制得[η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S1,[η~5-CH_3O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 2和[η~5-C_2H_5O_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S 3;将1进一步用NaBH_4还原以及2经皂化、酸化和丙酮重结晶制得[η~5-CH_3CH(OH)C_5H_4Cr(CO)_2]_2S 4和[η~5-HO_2CC_5H_4Cr(CO)_2]_2S·nCH_3C(O)CH_3 5.1—5是首次报道的一类含有机官能团的铬-硫三键化合物。1经X射线单晶结构分析表明,它是由一个硫原子通过三键将2个相同的金属有机碎片η~5-CH_3C(O)C_5H_4Cr(CO)_2连在一起的,其Cr≡S≡Cr结构单元呈线性构型,平均Cr≡S三键键长为2.072。     

Cleavage of the Fe-Fe Bond of(Me_2SiSiMe_2)[η~5-C_5H_4Fe(CO)_2]_2 with Na/Hg and Molecular Structure of the Ring-Opened Complex

The reaction of the title cyclic complex(1) with sodium amal-gam in THF resulted in the expected cleavage of the Fe--Febond to afford bis-sodium salt (Me_2SiSiMe_2) [η~5-C_5H_4Fe(CO)_2Na]_2 (4). The latter was not isolated and was used di-rectly to react with MeI, PhCH_2Cl, CH_3C(O)Cl, PhC(O)Cl,Cy_3SnCl (Cy=cyclohexyl) or Ph_3SnCl to afford correspondingring-opened derivatives (Me_2SiSiMe_2) [η~5-C_5H_4Fe(CO)_2R]_2[5, R=Me; 6, R=PhCH_2; 7, R=CH_3C(O); 8, R=PhC