四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质的研究（V）：氨基取代四…

本文首先确定卟吩的同系序数（ｎ）和氨基取代四苯基卟啉衍生物的同系序数（Ｎ），然后将同系因子（１／２）＾２＾／＾Ｎ与其电子活动性能（Ｙ）作线拟合，得到一组同系线性方程：Ｙ＝ａ＋ｂ．（１／２）＾２＾／＾Ｎ其中，ａ，ｂ是与Ｙ有关的常数，并用同系线性规律解释了λｍａｘ红移现象，得出了一些规律性的结论。     

改进Hückel模型变分法与同系线性规律

一、引言同系线性规律可以表示为:P=a+bF(N)其中P是同系化合物的物理化学性质,a、b 是常数,F(N)是同系线性函数,N=n+t,n 是同系序数,t 是端基当量。人们在探求 F(N)方面做了较多的工作,最近的有以下几个:     

四苯基钴卟啉化合物催化过亚硝酸根分解的研究

利用紫外-可见分光光度计在乙醇介质中研究了合成的4种对位取代四苯基钴卟啉对过亚硝酸根分解的催化作用. 首次发现钴卟啉可以催化ONOO^－分解, 且对位带吸电子基团的钴卟啉比对位带供电子基团的钴卟啉催化活性高. TPPCoCl, T(p-CH₃)PPCoCl, T(p-OCH₃)PPCoCl和T(p-Cl)PPCoCl在乙醇中的k_cat分别为1.69×10², 1.52×10², 1.43×10²和1.20×10³ mol^－1•L•s^－1. 动力学曲线和时间分辨谱证明这些钴卟啉是通过形成中间体催化过亚硝酸根分解的.     

同族元素及化合物的性能与周期序数的关系

本文用周期序数的倒数 1 / n代表同族原子大体结构效应的因素 ,用公式 :P=a b/ n将同族元素及化合物的二十多种性能 (P)对 1 / n进行线性回归 ,得到良好结果。     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系Ⅳ.共轭多炔链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了23个共轭多炔链物系列中电子吸收光谱的同系线性规律。在具有非共轭端基或单共轭端基的炔链物中(L-1至L-8),同系线性规律与近似线性叠合规律[式(2)与式(3)]的关联情况都很良好,并且与多烯链物完全一致。但是在具有两个共轭端基的炔链物中(L-9至L-23),需将同系序数加以校正(校正的同系序数N'=(1/2)N+4),才能保持良好的同系线性关系。在这一类中,β值的递变情况与烯链物不同,而与骈苯链物一致。     

溶剂对四苯基卟啉氯化锰飞秒瞬态吸收光谱的影响

采用稳态和飞秒瞬态吸收光谱技术研究了四苯基卟啉氯化锰MnⅢ(TPP)Cl在甲苯(TOL)、二氯甲烷(DCM)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)四种溶剂中的光物理性质.结果表明随溶剂极性的增加,其紫外-可见吸收光谱的B带与Q带与飞秒瞬态对应的漂白信号均发生蓝移.随着MnⅢ(TPP)Cl二氯甲烷溶液浓度的增加, ⁵S₂态寿命无明显变化,⁵S₁态和⁵T₁态寿命依次变短.在四种溶剂中,非极性溶剂甲苯中的⁵S₂态寿命最长而⁵S₁和⁵T₁态寿命最短,这与⁵S₂→⁵S₁能差最大, ⁵S₁→5S0能差最小对应.从弱极性DCM到极性更大的DMF时, ⁵S₁和...     

一锅法合成新型7-苯基-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉酮衍生物

以5-苯基-1,3-环己二酮,醛,乙酰乙酸乙酯(或乙酰丙酮)和乙酸铵为原料,在无水乙醇中经一锅反应合成了14个新型的7-苯基-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉酮衍生物,总收率85%~95%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS表征。采用X-ray单晶衍射研究了2-甲基-4,7-二苯基-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉顺反异构体(5a和5a′)的晶体结构。结果表明：5a空间群为C2/c, a=9.458 35(19) ,b=19.789 0(4) ,c=11.040 9(2) , α=90°, β=105.614(2)°, γ=90°,V=1 990.28(7) ³, Z=4, μ=0.673 mm^-1, F(000)=824; 5a′空间群为C2/c, a=9.770 2(5) , b=19.981 0(10) , c=10.430 1(4) , α=90°, β=98.361(5)°, γ=90°, V=2 014.51(17) ³, Z=4, μ=0.665 mm^-1, F(000)=824。     

meso-苯基四苯并卟啉锌的合成和光谱性能的研究

四苯并叶琳(TBP)及其金属配合物是一类新型的光敏性分子,其0-0跃迁出现在λ_max大于630nm的红光区,在光功能材料方面显示出良好的应用前景^[1-2].虽然有关meso-四取代四苯并叶琳金属配合物的合成及其光谱性能的研究已有多篇报道^[3-8],但报道方法的产率较低(最高达15%^[7],有关的光谱性能的报道也不一致^[3-5]。     

利用汞(Ⅱ)-四(4-三甲铵苯基)卟啉的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物

微量硫化物的测定国内外常采用亚甲基蓝法、分子荧光法、电极法、原子吸收分光光度法^[1]和冷原子荧光法^[2]等.汞(Ⅱ)可与四(4-三甲铵苯基)卟啉(简称TAPP)在室温下产生灵敏的显色反应(ε=2。85×10⁵),并允许大量常见阴离子存在^[3],但当S^2-存在时,则极易抑制与其相当量的Hg(Ⅱ)-TAPP配合物的生成,根据这一原理,本文提出了利用,Hg(Ⅱ)-TAPP的显色反应间接分光光度法测定微量硫化物的新方法.     

四苯基卟啉及其衍生物的结构与性质研究(Ⅳ)——二质子四苯基卟啉及其衍生物的光谱、pKa与取代基常数间的线性关系

以HMO法剖析了二质子四苯基卟啉(H₂TPP²⁺)及其衍生物的紫外-可见光谱,确定了四苯基卟啉(TPP)和H₂TPP²⁺及其衍生物的λ_max、pK_a与取代基常数σ间的线性关系。     

meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉与钴反应的分光光度研究

水溶性卟啉衍生物作为光度试剂在分析化学中已得到广泛的应用。在测定某些过渡金属元素时具有极高的灵敏度(ε值为2-5×10⁵)^[1]。meso-四-(3-N-甲基吡啶)卟啉[T(3-MPy)P]与铜^[2]、锌^[3]、铅^[4]的反应都已进行研究。本文对T(3-MPy)P与钴的反应进行了初步的研究。T(3-MPy)P的结构如右图。     

四(4-三甲铵苯基)卟啉荧光熄灭法测定痕量镉(Ⅱ)

利用TPPS₄催化动力学荧光测定痕量镉(Ⅱ)已有报道^[1],而利用四(4-三甲铵苯基)卟啉(TAPP)的荧光熄灭测定痕量镉(Ⅱ)的工作尚未见报道.本文研究了室温下Cd(Ⅱ)-TAPP反应体系的荧光光谱特性,发现Cd(Ⅱ)-TAPP的形成使TAPP的荧光发生静态熄灭.利用咪唑(Imid)、十二烷基硫酸钠(SDS)和乙醇增敏、增稳,最低可检测3×10^-4ppmCd(Ⅱ),灵敏度高于其它方法^[2].测定了胶印锌片和人发中的镉,结果与标准值或方法对照值吻合.     

四(4-重氮基苯基)卟啉的合成及其与聚苯乙烯磺酸钠自组装的研究

卟啉是一类重要的功能性小分子染料,近年来,在光化学治疗^[1,2]、光电转换^[3,4]、传感元件^[5]、烯烃环氧化催化剂^[6]和光敏化剂^[7]等方面的研究与应用引起了人们的广泛注意.通过两亲卟啉分子衍生物,或带有负电荷的卟啉衍生物,特别是带磺酸基的卟啉分子与正离子聚电解质自组装,制备带有卟啉结构单元的LB膜和自组装膜已有很多报道^[8～14].     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅰ)——同系共轭体系

本文用同系共轭体系的光电子能谱得到的各级垂直电离势验证了同系能级线性规律,并对同系因子和同系能级因子随同系序数n和分子轨道序数k的变化关系与实验测得的分子轨道能级E(n,k)随n和k的变化关系作了比较。     

四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴的合成及其光学性质

采用“两步法”,以吡咯和3,4-二甲基苯甲醛为原料,合成了四(3,4-二甲基苯基)卟啉(TDMPP, 1); 1与四水醋酸钴经络合反应合成四(3,4-二甲基苯基)卟啉钴(TDMPPCo, 2),其结构经¹H NMR, IR和荧光光谱确证。考察了金属盐的预处理、反应物浓度、浓缩比和投料比对合成2的收率影响。实验结果表明：在最佳反应条件［γ=n(1)：n(四水乙酸钴)=1 ：7, c（1）为22.95 mmol·L^-1,回流（150 ℃）反应4 h,浓缩比η为75%］下,收率可达82%。     

多取代1,4-戊二烯-3-醇的合成及其在螺环四氢喹啉衍生物合成中的应用

以取代邻氨基苯甲酸为起始原料,经6步反应合成了7个多取代1,4-戊二烯-3-醇（7a~7g）;以7a~7g为原料,5 mol%FeCl₃为催化剂,CH₂Cl₂为溶剂,于室温反应合成了7个螺环四氢喹啉衍生物（8a~8g）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, IR和HR-MS(ESI)表征。采用X-射线单晶衍射研究了8d的晶体结构。结果表明：8d的晶胞参数a=14.001(3) , b=12.335(2) , c=11.587(3) , α=90°, β=95.497(2)°, γ=90°, V=1 991.9(7) ³, Z=4, μ=0.182 mm^-1, F(000)=816.0, R[F²>2σ(F²)］=0.053 7, wR(F²)=0.132 5。     

同系规律的联系和比较

本文由同系能级线性规律E=a+b(2k-1)/ksin(kπ/(2N+1))推导出了文献[6]提出的同系递变规律E=a+b/N,在推导的过程中得到一个新的比同系递变规律好的同系函数E=a+b((2k-1)/(N+1/2)).用文献[2][9]发表的96组光电子能谱数据和文献[1]发表的159组电子光谱数据对最近提出的五种同系规律进行了检验、比较,我们认为同系能级线性规律比较好。     

水溶性桥联双卟啉与DNA相互作用的研究

以4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶为桥联试剂, 合成了一种含8个阳离子的水溶性桥联双卟啉(PD). 以5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶盐)卟啉(H₂TMPyP)为参照物, 使用紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色谱研究了水溶性双卟啉与小牛胸腺DNA (CT DNA)的相互作用, 以溴化乙啶(EB)竞争法测定了PD与CT DNA的表观键合常数(K_app)为1.2×10⁶ L•mol^－1 (H₂TMPyP为6.9×10⁶ L•mol^－1), 并使用凝胶电泳研究了PD对pBR322质粒DNA的切割能力. 实验结果表明PD与CT DNA的作用方式是插入和外部结合的混合模式.     

相转移催化合成2-苯基喹啉衍生物

以喹啉(1)和取代苯肼(2a~2d)为原料,K₂S₂O₈为引发剂,TBAB为相转移催化剂,乙腈为溶剂,经自由基反应合成了4个2-苯基喹啉化合物（3a~3d, 3d为新化合物）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-ESI-MS表征。以3a的合成为模板反应,研究了引发剂,溶剂和反应温度对3收率的影响。结果表明：在最佳反应条件(1 1.0 mmol, 2 1.2 eq., K₂S₂O₈ 2.0 eq., TBAB 0.2 eq.,于室温反应4 h)下,3a~3d收率54%~72%。     

基于富勒烯衍生物修饰玻碳电极的DNA电化学传感器

以富勒烯C₆₀, L-苏氨酸及对苯二甲醛为原料, 在氮气保护下反应得到含醛基官能团的2-(4-醛基苯基)-5-(1-羟乙基)富勒烯吡咯烷衍生物(C₆₀-CHO). 将该材料修饰于玻碳电极表面, 并利用醛基与氨基之间温和、高效的缩合反应, 将5-氨基修饰的寡聚核苷酸共价固定到了C₆₀-CHO修饰的玻碳电极表面, 构建了一种新型的电化学DNA传感器. 以[Fe(CN)₆]^3−/4−为电活性探针, 采用电化学阻抗法对转基因植物CaMV35S启动子基因特征片段进行检测. 实验结果表明, 杂交前后的电子传递电阻差值(DR_et)与目标序列浓度对数(lg C_S2)在1.0×10^－13～1.0×10^－9 mol/L浓度范围内呈良好的线性关系, 线性回归方程为DR_et/(10³ Ω)＝3.471 lg (C_S2/mol/L)＋50.425 (r＝0.9977), 检测限为1.5×10⁻¹⁴ mol/L. 杂交特异性实验进一步表明该传感器对完全互补、碱基错配和非互补序列具有良好的识别能力.