Characterization of differently bound water by means of the constants of thermal decomposition kinetics

Summary Compounds containing differently strong bound water molecules were investigated by thermogravimetry and derivative thermogravimetry. The following models were used: inorganic adsorbents, salts containing water of crystallization and a compound with structural water. The temperature interval, the stoichiometry of the water release were determined and kinetic parameters of the processes were calculated. These results could be brought into connection with the nature of the adsorption and crystallization water.

---

Charakterisierung von verschieden gebundenem Wasser mit Hilfe der kinetischen Konstanten der thermischen Zersetzung

Zusammenfassung Thermogravimetrisch und durch derivative Thermogravinietrie wurden Verbindungen untersucht, die mit verschiedener Stärke gebundene Wassermoleküle enthalten: anorganische und organische Adsorbentien, Kristallwasser enthaltende Salze und Verbindungen mit Strukturwasser. Die Temperaturgebiete sowie die Stöchiometrie der Wasserfreisetzung wurden bestimmt und die kinetischen Parameter der Vorgänge ermittelt. Die Ergebnisse ließen sich zu der Natur des adsorptiven oder Kristallwassers in Beziehung bringen.

The authors thank Mr. P. Töke and Mr. M. Matula for running the computer program and Mrs. E. Borsay for the technical assistance.     

Evaluation of kinetic parameters and mechanisms of complex reactions from thermal analysis data

A method is for TA data-processing: the method of exponential multipliers (MEM). The application of this method permits determination of the steps of the process, the type of the kinetic function, the type of the reaction and the kinetic parameters of the reaction steps. The method is simple and is easily carried out with the use of a mini-computer. The efficiency of the method is illustrated on the example of the thermal decomposition of ammonia copper chromate. The mechanism of the process and the kinetic constants were determined. They agree with available literature data.

---

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verarbeitung von TA-Daten wurde entwickelt: das Verfahren exponentieller Multiplizierglieder (MEM). Die Anwendung dieses Verfahrens erlaubt die Bestimmung der Schritte eines Vorganges, des Typs der kinetischen Function, des Reaktionstypes und der kinetischen Parameter der Reaktionsschritte. Es handelt sich um eine einfache Methode, die auf einem Mini-Computer leicht verwirklicht werden kann. Die Wirksamkeit dieses Verfahrens wird am Beispiel der thermischen Zersetzung von Ammoniumkupferchromat gezeigt. Der Mechanismus und die kinetischen Konstanten des Prozesses wurden bestimmt, sie stimmen mit erreichbaren Literaturdaten überinen.

     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure

Zusammenfassung Für die Lösungen von Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, Butanol-2, Methylpropanol-1, Methylpropanol-2, Pentanol-1, Pentanol-2, Pentanol-3, Methyl-2-butanol-4, Oktanol-1, Oktanol-2, ferner der Essigsäureester dieser Alkohole in wasserärmerer sowie in wasserreicherer, in chlorwasserstoffhaltiger wie in chlorwasserstofffreier Essigsäure wurden die bei Annahme normaler Molekulargewichte sich ergebenden kryoskopischen Konstanten bestimmt.In den gleichen vier Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der obigen Alkohole bei 25° C durch Messung der Zunahme der Gefrierpunktserniedrigungen ermittelt und die Geschwindigkeitskonstanten der Veresterung nach der Gleichung für monomolekulare Reaktionen berechnet.Alle hier untersuchten Alkohole zeigen praktisch vollständige Veresterung. Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Geschwindigkeitskonstanten bei der Veresterung in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert, bei der in chlorwasserstofffreier verkleinert.Erstere Konstanten nehmen ungefähr proportional dem Chlorwasserstoffgehalt zu. Der Unterschied gegenüber den ohne Katalysator gefundenen Konstanten ist im allgemeinen desto größer, je größer diese selbst sind, so daß der gleiche Chlorwasserstoffzusatz die Konstanten der primären Alkohole stärker erhöht als die der sekundären. In wasserarmer, chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure, wo der sterische Einfluß am deutlichsten hervortritt, sind die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten der normalen primären Alkohole etwa zehnmal größer als die der normalen sekundären mit der OH-Gruppe am vorletztenC-Atom und nehmen in beiden Fällen bis zur Kohlenstoffatomzahl vier ab. Eine weitere Verlängerung der unverzweigten Kette ist ohne Einfluß. Durch Verzweigung der Kette werden die Konstanten um so stärker verkleinert, je näher der Ort der Verzweigung der Hydroxylgruppe ist.Die Konstanten von Pentanol-3 sind zehnmal kleiner als die von Pentanol-2, so daß also das Hineinrücken der OH-Gruppe um einC-Atom eine ungefähr ebenso starke Verkleinerung bewirkt wie der Übergang von einer primären zu einer am vorletztenC-Atom haftenden sekundären OH-Gruppe. Die Konstanten des tertiären Alkohols, Methylpropanol-2, sind mehr als dreihundertmal kleiner als die des Butanols-2 und fast viertausendmal kleiner als die des Butanols-1.     

Die photometrische Bestimmung des Vanadiums in Hartmetallen, Carbiden und Oxyden der Metalle Wolfram, Mob, Tantal und Titan

Zusammenfassung Nach einem kurzen überblick über bereits bekannte Prüfverfahren zur Bestimmung des Vanadiums bei Anwesenheit von Wolfram wird eine Methode beschrieben, an Hand welcher Vanadiumgehalte bis 3% neben beliebigen Mengen Wolfram bestimmt werden können. Das Verfahren beruht darauf, das Wolfram durch Zugabe von Wasserstoffperoxyd in farbloses Diperoxywolframat überzuführen, wobei das Vanadium angefÄrbt und die gebildete übervanadinsÄure photometrisch ausgewertet wird. Der Einflu\ der verwendeten Reagentien und der Zeit auf die Farbtiefe wird festgelegt. Beleganalysen bestÄtigen die Brauchbarkeit des Verfahrens, das zur Untersuchung von Hartmetallen, Carbiden und Oxyden der Metalle Wolfram, Niob, Tantal und Titan angewendet werden kann.     

Kinetics and mechanism of the addition of iodine monochloride to some alkenes in nitrobenzene solvent. Effect of polarity of the solvent

The kinetics of the addition of iodine monochloride (ICl) to some vinyl compounds in nitrobenzene solvent was investigated. In all cases the reaction follows second order dependence on ICl and first order on the substrate, making the total order three. Rate constants were measured for each substrate at 20°, 30°, 40° and 50°C.Arrhenius plots were made from which activation energies were evaluated. Other kinetic and thermodynamic parameters are reported. A suitable mechanism is proposed for the reaction and based on this, the various parameters are discussed. Solvent effects are discussed and the data with nitrobenzene and acetic acid solvents are compared.

---

Kinetik und Mechanismus der Addition vonICl zu einigen Alkenen in Nitrobenzol als Lösungsmittel. Effekt der Polarität des Lösungsmittels

Zusammenfassung Die Kinetik der Addition von ICl zu einigen Vinylverbindungen in Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde untersucht. In allen Fällen ist die Reaktion von zweiter Ordnung hinsichtlich ICl und von erster Ordnung hinsichtlich des Substrats, d. h. mit einer Gesamtordnung von drei. Geschwindigkeitskonstanten wurden für jedes Substrat bei 20°, 30°, 40° und 50°C gemessen. AusArrhenius-Diagrammen wurden Aktivierungsenergien ermittelt und auch andere kinetische und thermodynamische Parameter wurden bestimmt. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die verschiedenen Parameter diskutiert werden. Lösungsmitteleffekte werden ebenfalls diskutiert und die Daten mit Nitrobenzol und Essigsäure als Lösungsmittel miteinander verglichen.

     

Die Verwendung der Verdampfungsanalyse zur Erfassung geringster Stoffmengen

Zusammenfassung Die Verdampfungsanalyse mit spektrographischer Ermittlung des Thalliums wird zur Untersuchung fester Proben empfohlen. Einzelheiten der Durchführung des Verfahrens und Belege für die LeistungsfÄhigkeit werden aufgeführt.Für die Untersuchung von Lösungen wird die KonzentrationsfÄllung des Thalliums mit anschlie\ender Verdampfung vorgesehlagen.Für FÄlle, in denen letztere nicht unmittelbar anwendbar ist, wird das Thallium zunÄchst mit Äther extrahiert und die KonzentrationsfÄllung im Ätherextrakt vorgenommen, worauf die Verdampfung mit spektrographischem Nachweis sich anschlie\t.Durch die Verdampfung und den spektrographischen Nachweis sind Thalliummengen von 2–100 ng mit einem Fehler von maximal 30% erfa\bar und somit Gehalte bis zu 10^–8% Thallium in der Probe ohne irgendwelchen Reagentienverbrauch bestimmbar.Die Bestimmung des Thalliums in Lösungen ist innerhalb der gleichen Fehlerspanne möglich.Erste Mitteilung: W. Geilmann, diese Z. 160, 410 (1958).Die vorliegende Arbeit wurde durch die von der Deutschen Forschungsgemeinschaft zur Verfügung gestellten GerÄte und durch Mittel seitens des Verbandes der chemischen Industrie ermöglicht, wofür auch an dieser Stelle gedankt sei.     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Die Säuredissoziationskonstanten von O,O-Dialkyl-Estern der Aroylamido-thiophosphorsäuren in Äthanol—Wasser-Mischungen

Zusammenfassung Die Säuredissoziationskonstanten von O,O-Dialkyl-ester der Aroylamido-thiophosphorsäuren wurden in Äthanol-Wasser-Mischungen potentiometrisch bestimmt. Die experimentellen Angaben bestätigen bei einigen Vertretern dieser Verbindungsgruppe die Gleichung I^*, bei anderen die Gleichung II^**. Die charakteristischen Konstanten dieser Gleichungen werden ermittelt.

---

Ionization Constants of O,O-Dialkyl aroylamido-thiophosphonates in ethanol—Water mixtures

The dissociation constants of O,O-dialkyl esters of aroylamido-thiophosphoric acids have been determined potentiometrically in ethanol-water mixtures. Some compounds of this group obey equation I^*, others equation II^**. The constants of these equations have been determined.

     

Über Hydrate in Lösung

Zusammenfassung Aus der Gefrierpunktserniedrigung des Pyridins in wässeriger Lösung wurde ein abnorm großes Molekulargewicht ermittelt, das mit steigender Konzentration zunimmt. Dies gab Anlaß zur Vermutung besonderer Hydrate des Pyridins, zu deren Auffindung die Gefrierpunktserniedrigungen untersucht wurden, die Pyridin und Wasser zusammen in verschiedenen Lösungsmitteln bewirken. Aus den kryoskopischen Messungen in Äthylenbromid wurde die Gleichgewichtskonstante für ein bisher unbekanntes Hydrat aus 2 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ermittelt. Eine daraufhin angestellte Berechnung der ersten Versuchsergebnisse ergab, daß in reiner wässeriger Lösung dieses Hydrat jedenfalls nur bei sehr geringer Pyridinkonzentration vorherrschend sein kann, während sich zwischen 7% und 17% Pyridingehalt eine Konstante für ein Hydrat aus 5 Molekülen Pyridin und 1 Molekül Wasser ergab.In Formamid als Lösungsmittel wurden ferner noch verschiedene kryoskopische Untersuchungen mit Mineralsalzen ausgeführt; ihr hauptsächliches Ergebnis war die Auffindung von Hydraten des Natriumsulfats und des Calciumchlorids auch bei Gegenwart eines hundertfachen Überschusses an Formamid.Dissertation, überreicht der philosophischen Fakultät der Deutschen Universität in Prag.Zum Schlusse sei mir noch gestattet, Herrn Professor Rothmund, unter dessen Anleitung die vorliegende Arbeit ausgeführt wurde, aufrichtigen und herzlichen Dank für die stete wohlwollende Förderung zu sagen.     

Thermal resistance of InGaAs/InP laser diodes

Results of theoretical and experimental investigations of the thermal behaviour of InGa-AsP/InP laser diodes with a ridge-waveguide structure are presented. It is shown that, in contrast to GaAlAs/GaAs laser diodes, most of the heat flux is carried through the InP-substrate, less than 1/4 through the ridge. The temperature rise in the active region was determined and the thermal resistance calculated for various structure and bond parameters. The theoretical and experimental results fit very well. The change of the thermal resistance compared to a norm value of 67 K/W with variation of structure parameters is discussed. It is strongly affected by the device length, the ridge width and the bonding parameters.

---

Zusammenfassung Die Ergebnisse einer theoretischen und experimentellen Untersuchung des thermischen Verhaltens von InGaAsP/InP Laserdioden mit Stegwellebleiterstruktur wurden dargelegt. Es wurde gezeigt, da\ der grö\te Teil des WÄrmeflusses durch das InP-Substrat geleitet wird, nur weniger als 1/4 durch den Steg. Man bestimmte den Temperaturanstieg in der aktiven Zone und berechnete für verschiedene Struktur- und Montageparameter die thermische Widerstand. Theoretische und experimentelle Ergebnisse stimmen gut miteinander überein. Die Änderung der thermischen BestÄndigkeit verglichen mit einem Normwert von 67 K/W wird in AbhÄngigkeit der Strukturparameter untersucht. Sie wird durch chiplÄnge Stegbreite und Bindungsparameter stark beeinflu\t.

     

Thermal decomposition of Mn(II) complex of nicotinamide

The complex Mn(Nica)₂Cl₂ (Nica=nicotinamide) was prepared, and its decomposition was studied by means of TG and DSC. The IR spectra of the products of thermal decomposition were examined at every stage. Kinetic analysis of the first stage of thermal decomposition was performed via the TG-DTG curves, and the kinetic parameters were obtained from analysis of the TG-DTG curves with integral and differential methods. The most probable kinetic function was suggested from a comparison of the kinetic parameters. Mathematical expressions were derived for the kinetic compensation effect.

---

Zusammenfassung Der Komplex Mn(Nica)₂Cl₂ (Nica steht für Nikotinamid) wurde hergestellt und seine Zersetzung mittels TG und DSC untersucht. Die thermisch zersetzten Substanzen jedes Schrittes wurden mittels IR-Spektren untersucht. Anhand der TG-DTG-Kurven erstellte man eine kinetische Analyse des ersten Schrittes der thermischen Zersetzung, die kinetischen Parameter wurden aus den TG-DTG-Kurven unter Einsatz von Integrations- und Differentialmethoden ermittelt. Durch Vergleich der kinetischen Parameter wurde die wahrscheinlichste kinetische Funktion vorgeschlagen. Mathematische Ausdrücke für den kinetischen Kompensationseffekt wurden erhalten.

     

Kaliumhydrokarbonat als azidi- und alkalimetrische Grundsubstanz

Zusammenfassung Da das Kaliumhydrokarbonat in den ungarischen Laboratorien, auf C. v. T h a n's Vorschlag hin, welcher nur ein praktisches Ziel verfolgte, seit 30 Jahren eine ausgedehnte Anwendung fand, und es sich sehr gut bewährt hat, ohne in der internationalen Literatur erwähnt zu werden, aunterzog ich die Substanz, um ihrem Gebrauch ein exaktes Studium als Grundlage geben und sie in die internationalen Laboratorien einführen zu können, einer eingehenden Untersuchung. Dieselbe erstreckte sich auf alle für eine Titersubstanz der modernen Maßanalyse nötigen Eigenschaften. Zunächst wurde der schon von C. v. Than bemerkte Vorzug des grösseren Äquivalentgewichtes, welches auf den Grad der Genauigkeit der einzustellenden Maßflüssigkeiten Einfluss hat, näher auseinanderge setzt. Bei diesen Überlegungen stellte es sich heraus, dass die Grösse des Äquivalentgewichtes einen prinzipiellen Vorzug bedeutet, dadurch dass der bei der Einwage der Substanz begangene, unvermeidliche Fehler der von dem Äquivalentgewicht bedingten abzuwägenden Menge indirekt proportional ist, was besonders bei technischen Anwendungen einer Titersubstanz, bei welcher diese Abwägungsfehler durch Bereitung von Normallösungen der Urmasse potenziert werden, von Bedeutung ist. Die Untersuchung der Darstellungsmethoden ergab, dass das Kaliumhydrokarbonat am leichtesten und am reinsten aus alkoholischer Kalilauge mittels eines Kohlensäurestroms zu gewinnen ist; die Umkristallisation und Reinigung desselben geschieht am zweckmäßigsten durch Verdrängung mit Alkohol aus der wässerigen Lösung. Die Analyse einiger Handelspräparate zeigte, dass sie von genügender Reinheit waren, um für analytische Zwecke verwendet werden zu können. Weiterhin wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Substanz auf Grund der einschlägigen Originalabhandlungen zusammengestellt. Einen weiteren Gegenstand der Untersuchung bildete das Veränderungsvermögen des Salzes an der Luft. Die diesbezüglichen Versuche zeigten, dass das Salz an der Luft weder hygroskopisch noch der Ver witterung ausgesetzt, ist.Hieraus und aus dem Vorhergehenden ergaben sich die geeignetesten Aufbewahrungsmaßregeln, wonach das Kaliumhydrokarbonat in vollkommen trockenem Zustande, in Kristallen, in einem gut, eingeschliffenem Pulverglas vorrätig gehalten werden soll. Die in bezug auf die Anwendbarkeit des Kaliumhydrokarbonats in der maßanalytischen Praxis angestellten Experimente erwiesen ebenfalls seine vorzügliche Brauchbarkeit. Ein Vergleich mit den gangbarsten Ursubstanzen erbrachte in vieler Hinsicht seine Überlegenheit.     

Zur Frage des Aluminiumeinflusses auf die Calciumemission in der Flamme

Zusammenfassung Mit einem früher beschriebenen Flammenphotometer wurde die IntensitÄt der Ca-Emission bei 620 m für verschiedene Konzentrationen von Ca-Chlorid und Al-Nitrat in der Probelösung gemessen. Die Messungen wurden bei zwei verschiedenen Höheneinstellungen in der Flamme und bei zwei Flammen verschiedener Temperatur durchgeführt. Kontrollversuche wurden ausgeführt, um den NO₃-Effekt auf Ca und den Einflu\ von Al-Nitrat auf die Wirkung des ZerstÄubers festzustellen. Es wurde auch die Grö\e der Ca-Depression in dem Falle untersucht, da\ man das Al-Nitrat mittels eines zweiten ZerstÄubers, also separat, in die Flamme brachte.Die Me\ergebnisse stützen die Hypothese, nach der die Ca-Depression bei Zugabe von Al-Nitrat durch die Bildung schwerflüchtiger Ca-Al-O-Komplexe aus den Salzpartikeln des Aerosols zu erklÄren sei. Bei überschu\ von Calcium oder Aluminium scheint die Bildung dieser Komplexe gesÄttigt zu werden. Eine Restemission bei überschu\ von Al wurde nicht gefunden. In der Literatur vorhandene Messungsergebnisse an Al-Chlorid zeigen, da\ in diesem Fall die (viel geringere) Ca-Depression durch die Bildung von Metallkomplexen in der Gasphase zu erklÄren ist.Aus den durchgeführten Untersuchungen werden Folgerungen für die Praxis der flammenphotometrischen Calcium- und Aluminiumbestimmung gezogen.     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

Über das Verhalten der Schwefelsäure bei der Esterbildung

Zusammenfassung Es wird die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung bei 25° in wasserarmem und wasserreicherem Alkohol bei verschiedenen Schwefelsäurekonzentrationen gemessen und gezeigt, daß der Reaktionsverlauf ein monomolekularer ist, auch wird eine Formel aufgestellt, welche die Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es wird gezeigt, daß durch Chlorwasserstoffzusatz die Geschwindigkeit der Äthylschwefelsäurebildung zwar eine Vergrößerung erfährt, diese Vergrößerung indessen weit geringer ist, als sich nach der Annahme einer Wasserstoffionenkatalyse erwarten ließe.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Hydrozimtsäure mit alkoholischer Schwefelsäure bei 25° bei verschiedenen Wasser- und Katalysatorkonzentrationen gemessen und eine Formel angegeben, welche die monomolekularen Konstanten als Funktionen vom Wassergehalt und der Schwefelsäurekonzentration darstellt.Es ergibt sich, daß Schwefelsäure in wasserarmem Alkohol eine rund dreimal schwächere Beschleunigung der Veresterungsgeschwindigkeit hervorruft als Salzsäure und daß der Einfluß des Wasserzusatzes im allgemeinen ein geringerer ist als bei der zuletzt genannten Säure, und zwar sowohl in bezug auf die dadurch bedingte Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit als auch auf die bewirkte Abweichung derk-Werte von der Proportionalität mit der Katalysatorkonzentration.     

Thermogravimetric and dilatometric studies using Stepwise Isothermal Analysis and related techniques

The Stepwise Isothermal Analysis (SIA) technique, which was introduced by the author in the late seventies has proved to be very useful both in thermogravimetric and dilatometric studies. By this technique the heating and cooling programme is controlled by the rate of the reactions taking place in the sample, for instance thermal decompositions (TG) or sintering (dilatometry). By an advanced computer programme this control is achieved in the following way: The sample is heated at a constant heating rate until the reaction rate. i. e. the slope of the weight/length versus time curve, exceeds a preset limit at which point the heating is stopped. The reaction thereafter proceeds isothermally until the rate again becomes smaller than the limit where the heating is resumed. By this techniques the reactions thus characteristically take place in isothermal steps.This technique is especially useful in studies of thermal decompositions and it is believed that the decomposition températures determined by SIA is much more accurate than those determined by other techniques even for materials involving consecutive and close-lying reactions. One typical application of this technique is establishment of optimum conditions for removal of organic binders from ceramic powder compacts prepared for instance by dry pressing or injection moulding.The SIA technique is also very useful in kinetic studies and with the advanced computer systems available today rather sophisticated control and analysis of the data can be obtained. One example, which will also be discussed in the presentation, is a study of the decomposition of Ce-carbonate using first the standard technique described above by which the reaction mechanism could be established and then followed by the so-called Forced Stepwise Isothermal Analysis technique (FSIA) by which the activation energy could be obtained.Finally the SIA technique is also very useful in dilatometric sintering studies and to demonstrate this the result obtained both using SIA and the related constant shrinkage rate technique in a study of the initial sintering stage of CeO₂ will be presented.

---

Zusammenfassung Das vom Autor Ende der siebziger Jahre eingeführte Verfahren der Stufenweisen Isothermischen Analyse (SIA) erwies sich sowohl bei thermogravimetrischen als auch bei dilatometrischen Untersuchungen als sehr nutzvoll. Bei diesem Verfahren wir das Heiz- und Kühlprogramm durch die Geschwindigkeit der in der Probe ablaufenden Reaktion- z.B. der thermischen Zersetzung (TG) oder des Sintern (Dilatometrie) — gesteuert. Diese Steuerung wird durch ein Computerprogramm auf folgende Weise erreicht: Die Probe wird mit einer konstanten Aufheizgeschwindigkeit aufgeheizt, bis die Reaktionsgeschwindigkeit, d.h. der Anstieg der Gewichts/Längen — Zeitkurve, einen gewissen Grenzwert überschreitet, wodurch der Aufheizvorgang gestoppt wird. Die Reaktion wird anschlie\end isotherm fortgesetzt, bis die Geschwindigkeit wieder kleiner als der Grenzwert wird, zu diesem Zeitpunkt setzt die Aufheizung wieder ein. Durch dieses Verfahren erfolgt die Reaktion somit in isothermen Stufen.Dieses Verfahren ist besonders bei der Untersuchung von thermischen Zersetzungen nutzvoll und man nimmt an, da\ die mittels SIA ermittelte Zersetzungstemperatur wesentlich genauer ist als im Falle von anderen Verfahren, besonders bei Substanzen mit konsekutiven und nahe beieinanderliegenden Reaktionen. Eine typische Anwendung dieses Verfahrens ist die Ermittlung der Optimumbedingungen für die Entfernung organischer Bindemittel aus Keramikpulverpre\lingen, die z.B. durch Trockenpressen oder Spritzgie\en hergestellt wurden. Ein Anwendungsbeispiel dafür wird hier diskutiert.Auch bei kinetischen Untersuchungen ist das SIA Verfahren sehr nutzvoll und mit den heute erhältlichen Computersystemen ist eine anspruchsvollere überwachung und Analyse der Angaben ist möglich. Ein ebenfalls in vorliegender Arbeit diskutiertes Beispiel ist die Untersuchung der Zersetzung von Ceriumkarbonat, wobei zuerst die obenbeschriebene Standardmethode angewendet wird, wodurch der Reaktionsmechanismus abgeschätzt werden kann. Im Anschlu\ erfolgt eine sogenannte Erzwungene Stufenweise Isotherme Analyse (FSIA), wodurch die Aktivierungsenergie ermittelt werden kann.Letztendlich ist das SIA Verfahren auch bei dilatometrischen Sinteruntersuchungen sehr nutzbringend. Um dies darzustellen, wird bei einer Untersuchung des ursprünglichen Sinterzustandes von CeO₂, sowohl das durch SIA als auch das durch das Verfahren der konstanten Abschreckgeschwindigkeit≓ erhaltene Ergebnis dargestellt.

     

Self-cooling effect on the kinetics of nonisothermal dehydration of lithium sulfate monohydrate

The effects of self cooling on the apparent kinetics of the nonisothermal dehydration of crushed crystals of lithium sulfate monohydrate were investigated using TG accompanied by DTA and power-compensation type DSC. Linearity of the sample heating rate on the TG-DSC system is much better than that on the TG-DTA. Kinetic obedience and Arrhenius parameters obtained from the TG-DTA deviate considerably from those obtained from the TG-DSC; the latter are the more accurate due to the better linearity of the sample heating rate.

---

Zusammenfassung Mittels TG, ergänzt durch DTA und DSC mit Leistungskompensation wurde der Einfluß des Self-cooling-Effektes auf die scheinbare Kinetik der nichtisothermen Dehydratation von zerkleinerten Kristallen aus Lithiumsulfat-Monohydrat geschätzt. Die mittels TG-DTA erhaltene Kinetik und die Arrheniusschen Parameter weichen erheblich von denen ab, die mittels TG-DSC ermittelt wurden. DSC mit Leistungskompensation und TG-DSC haben gegenüber TG oder TG-DTA den großen Vorteil, das nichtisotherme kinetische Verhalten von Feststoffzersetzungen zu charakterisieren. Mittels Thermoanalyse nichtisotherm ermittelte kinetische Parameter sind ohne Anwendung von DSC eher unreell, besonders wenn sie bei größeren Aufheizgeschwindigkeiten und Probengrößen bestimmt wurden.

---

---

We thank Dr. A. K. Galwey for reading the text and for valuable comments.     

Bestimmung von Alkalicarbonat neben Alkalihydroxyd

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Analyse von Alkalihydroxyd-Alkalicarbonatgemischen vorgeschlagen, bei dem der Gesamtalkaligehalt wie üblich durch Titration mit Säure in Anwesenheit von Methylorange, der Carbonatgehalt aber durch Zugabe eines Überschusses an Strontiumnitratlösung und Rücktitration des in Lösung verbliebenen Strontiumrestes bestimmt wird. Die Rücktitration geschieht mit ÄDTA-Lösung in Anwesenheit von Methylthymolblau als Indicator. Bei Zusatz von 25–30 Vol-% Äthanol zur Lösung beeinträchtigt der vorhandene Strontiumcarbonatniederschlag die Rücktitration nicht.Das Verfahren liefert unabhängig vom Mengenverhältnis der Hydroxylionen und Carbonationen in der Probe befriedigende Resultate.