两个基于2,5-二甲氧基对苯二甲酸和咪唑衍生物的超分子钴配位聚合物的结构及光催化反应

本文以咪唑衍生物为配体,通过水热合成法与钴离子制备出两个配位聚合物:{[Co(DTA)(1,4-DIB)(H₂O)]·H₂O}_n(1)和[Co(DTA)(1,3-BMIB)]_n(2)(1,4-DIB=1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯; 1,3-BMIB=1,3-二(4-甲基-1H-咪唑-1-基)苯;H₂DTA=2,5-二甲氧基对苯二甲酸)。利用X射线单晶衍射、粉末衍射、热失重、元素分析、红外光谱以及固体紫外-可见光谱等对两个配合物进行了表征。结构分析证实配合物1和2是通过二维结构堆积成的三维超分子化合物。粉末衍射测试则显示两个配合物在水中有很好的稳定性。固体紫外-可见光谱显示两个配合物属半导体材料,对紫外-可见光有很强的吸收作用。在光催化实验中,配合物1和2可加快亚甲基蓝的降解速度。     

邻三甲氧基苯类化合物的选择性去甲基化反应研究

以溴化氢为催化剂,冰醋酸为溶剂,邻三甲氧基苯类化合物（1a~1f）为原料,于室温经选择性去甲基化反应合成了一系列丁香酸衍生物,其结构经¹H NMR和MS(ESI)确证。以丁香酸（2a）的合成为例,优化了合成条件。结果表明：在最佳反应条件(1 1 mmol, 33%HBr 0.35 mL,冰醋酸0.5 mL,于室温反应24 h)下,2收率58%~85%。2a的放大合成收率为75%。     

具有三核Cd(Ⅱ)簇单元和螺旋链的脯氨酸类单一手性金属-有机框架材料的合成、 结构和性质

在溶剂热反应条件下, 使用含氮辅助配体1,4-二(4-吡啶基)苯(1,4-DPB)和半刚性脯氨酸衍生物配体(R)-5-(2-羧基吡咯烷-1-羰基)间苯二甲酸[(R)-H₃PIA]或(S)-5-(2-羧基吡咯烷-1-羰基)间苯二甲酸[(S)-H₃PIA]与Cd²⁺构筑了单一手性金属-有机框架材料[Cd_1.5((R)-PIA)(1,4-DPB)_1.5]·0.75H₂O·xGuest(1-D)和[Cd_1.5((S)-PIA)(1,4-DPB)_1.5]·0.75 H₂O·xGuest(1-L). 配合物1-D和1-L呈具有开放孔道的三维柱层式框架结构, 含有三核镉簇单元 Cd₃(CO₂)₆与两种螺旋链构建的波浪形Cd-PIA层. 分别对上述化合物进行了粉末X射线衍射、 热重分析、 圆二色谱和荧光光谱等测试. 测试结果显示配合物1-D和1-L都是以纯晶体的形式存在, 2种配合物的热失重曲线接近, 圆二色谱有明显的正负吸收峰, 符合其对映体的结构特征.     

基于半刚性乳酸衍生物的单一手性配位聚合物的合成、 结构与性质

在溶剂热反应条件下, 用预先合成的乳酸衍生物(R)-H₂CBA和(S)-H₂CBA分别与含氮辅助配体(E)-1,2-二(4-吡啶基)乙烯(DPEE)和1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-DIB)组合, 制备出2对不同结构的单一手性配位聚合物[Cd₂((R)-CBA)₂(DPEE)(H₂O)₂]_n(1-D), [Cd₂((S)- CBA)₂(DPEE)(H₂O)₂]_n(1-L), [Cd((R)-CBA)(1,4-DIB)]·H₂O(2-D)和[Cd((S)-CBA)(1,4-DIB)]·H₂O(2-L). 其中1-D和1-L是由梯形Cd-CBA链和DPEE配体连接成的二维框架结构; 而2-D和2-L是三维超分子框架结构, 包含3种不同类型的对映手性螺旋链. 对上述化合物进行了粉末X射线衍射、 热重分析和圆二色谱分析, 并对其荧光性质进行了讨论.     

两个由半刚性羧酸和咪唑衍生物构建的具有螺旋和双核单元的镍基配合物

在水热条件下,4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸(H₂cba)和Ni (Ⅱ)离子分别与咪唑衍生物1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-dib)和4,4''-二(1H-咪唑-1-基)-1,1''-联苯(4,4''-dib)反应得到配合物{[Ni (cba)(1,4-dib)(H₂O)_0.5]·0.5H₂O}n(HU21)和{[Ni (cba)(4,4''-dib)(H₂O)_0.5]·0.5H₂O}n(HU22)。单晶衍射结构分析表明配合物HU21和HU22都含有双核的[Ni₂(CO₂)₂(H₂O)]²⁺单元。在HU21和HU22中,[Ni₂(CO₂)₂(H₂O)]²⁺单元都通过cba^2-离子桥接在一起形成一维[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链。进一步分析发现,在配合物HU21中除[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链外,Ni (Ⅱ)离子、水分子和1,4-dib配体还沿b轴形成直径达1.6 nm的右旋和左旋螺旋链。这些右手和左手链按照1∶1的比例连接在一起,构建出HU21所属的空旷的三维结构。[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链填充到该空旷结构中,得到具有点符号为(4⁴.6¹¹)的六连接网络框架。不同于HU21中螺旋链可直接形成三维框架,在配合物HU22中,基于Ni (Ⅱ)离子、水分子和4,4''-dib的螺旋链只能够构建出二维结构层。这些二维结构通过[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链作用以ABAB模式堆叠在一起,形成最终六连接网络特征的三维框架。此外,紫外可见吸收光谱证实配合物HU21和HU22属半导体材料,在紫外和可见光区具有较强的光吸收能力。磁性测试则揭示HU21和HU22具有相似的反铁磁性行为。     

两个由半刚性羧酸和咪唑衍生物构建的具有螺旋和双核单元的镍基配合物

在水热条件下,4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸(H₂cba)和Ni(Ⅱ)离子分别与咪唑衍生物1,4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1,4-dib)和4,4''-二(1H-咪唑-1-基)-1,1''-联苯(4,4''-dib)反应得到配合物{[Ni(cba)(1,4-dib)(H₂O)_0.5]·0.5H₂O}n (HU21)和{[Ni(cba)(4,4''-dib)(H₂O)_0.5]·0.5H₂O}n (HU22)。单晶衍射结构分析表明配合物 HU21 和 HU22 都含有双核的[Ni₂(CO₂)₂(H₂O)]²⁺单元。在 HU21 和 HU22 中,[Ni₂(CO₂)₂(H₂O)]²⁺单元都通过 cba^2-离子桥接在一起形成一维[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n 链。进一步分析发现,在配合物 HU21 中除[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链外,Ni(Ⅱ)离子、水分子和1,4-dib配体还沿b轴形成直径达1.6 nm的右旋和左旋螺旋链。这些右手和左手链按照1∶1的比例连接在一起,构建出HU21所属的空旷的三维结构。[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链填充到该空旷结构中,得到具有点符号为(4⁴.6¹¹)的六连接网络框架。不同于HU21中螺旋链可直接形成三维框架,在配合物HU22中,基于Ni(Ⅱ)离子、水分子和4,4''-dib的螺旋链只能够构建出二维结构层。这些二维结构通过[Ni₂(H₂O)(cba)₂]_n链作用以ABAB模式堆叠在一起,形成最终六连接网络特征的三维框架。此外,紫外可见吸收光谱证实配合物HU21和HU22属半导体材料,在紫外和可见光区具有较强的光吸收能力。磁性测试则揭示HU21和HU22具有相似的反铁磁性行为。     

四配位Co(Ⅱ)构建的螺旋配位聚合物:合成、结构和对CO2的光催化还原

在水热条件下,对映的乳酸衍生物(R)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸((R)-H_2CBA)和(S)-4-(1-羧基乙氧基)苯甲酸)((S)-H_2CBA)分别与辅助配体1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯(1,3-BMIB)以及Co(Ⅱ).反应,合成出一对结构新颖的金属-有机框架化合物{[Co((R)-CBA)(1,3-BMIB)]·H_2O}_n(1-D)和{[Co((S)-CBA)(1,3-BMIB)]·H_2O}_n(1-L)。单晶解析揭示在二维的1-D和1-L中,四配位的Co(Ⅱ).中心分别与乳酸衍生物(R)-H_2CBA(或(S)-H_2CBA)和/或1,3-BMIB一起构建出了3种不同结构的螺旋链。这对螺旋二维化合物在不同pH值的水中有一定的稳定性。紫外-可见吸收光谱显示1-D对420～650 nm范围的可见光有较强的吸收。进一步的Mott-Schottky测试表明1-D是典型的n型半导体。此外其较小的阻抗半径显示其有利于电子传输。在进一步的光催化实验中,1-D实现了光照条件下CO_2转化为CO,反应平均速率为577.8μmol·g~(-1)·h~(-1)。     

基于咪唑衍生物和2，5-二甲氧基对苯二甲酸的Zn (Ⅱ)-MOFs的合成、晶体结构和荧光性质

在2,5-二甲氧基对苯二甲酸（H2DTA）的存在下,不同结构的咪唑衍生物1,2,4,5-四（1H-咪唑-1-基）苯（1,2,4,5-TIB）、1,4-双（4-甲基-1H-咪唑-1-基）苯（1,4-BMIB）和1,4-双（4-甲基-1H-咪唑-1-基）萘（1,4-BMIN）在溶剂热条件下分别与锌离子反应构筑出3个三维金属有机骨架：{[Zn（DTA）（1,2,4,5-TIB）_0.5]·1.5H₂O}_n（1）、[Zn（DTA）（1,4-BMIB）_0.5（H₂O）]_n（2）和{[Zn（DTA）（1,4-BMIN）]·H₂O}_n（₃）。单晶结构解析揭示3个配合物均属于单斜晶系。其中,四配位1,2,4,5-TIB参与构筑的配合物1具有拓扑符号为（62.84）的四连接框架。而具有纤细骨架和低配位数的1,4-BMIB与1,4-BMIN参与构建的配合物₂和₃则分别是二重穿插的pcu型和三重穿插的dia型框架。此外,对比配体和配合物的荧光发射光谱,发现配合物的荧光较配体有了明显的增强和蓝移现象。     

具有四连接网络的单一手性螺旋配位聚合物的合成与结构表征

在水热反应条件下,使用乳酸衍生物[(R)-H2CBA和(S)-H2CBA]和辅助配体1,4-DIB与Ni2+组合,制备出一对具有dia拓扑网络的单一手性框架材料[Ni2((R)-CBA)2(1,4-DIB)3(H2O)2]·x H2O(1-D)和[Ni2((S)-CBA)2(1,4-DIB)3(H2O)2]·x H2O(1-L).配合物1-D和1-L具有2种由1,4-DIB与Ni2+组构建而成的螺旋链以及二重穿插的结构特征.此外,对上述配合物进行了粉末X射线衍射、热失重和圆二色谱测试并对结果进行了分析.     

2个具有四重穿插框架和dia网络的5-羟甲基间苯二甲酸类Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,5-羟甲基间苯二甲酸（5-（hydroxymethyl）isophthalic acid,H₂HIPA）和锌离子分别与1,4-双（2-甲基-1氢-咪唑-1-基）苯（1,4-bis（2-methyl-1H-imidazol-1-yl）benzene,1,4-BMIB）以及1,2-二（吡啶-4-基）乙烯（1,2-di（pyridin-4-yl）ethene,dpee）反应得到2个三维的配位聚合物[Zn（HIPA）（1,4-BMIB）]_n（1）和{[Zn（HIPA）（dpee）]·0.5dpee}_n（2）。单晶衍射揭示在配合物1中,锌离子中心呈现一个略微变形的四面体配位构型,而HIPA^2-和1,4-BMIB为简单连接体,构建出具有四重穿插和dia网络的框架。在2中,锌离子中心以五角双锥构型作为四连接节点分别连接2个HIPA^2-和dpee配体,仍然是一个具有dia网络的四重穿插框架。此外,dpee不仅作为辅助配体参与构建配合物2,而且还以客体分子的形式存在。固体紫外-可见光谱显示1和2在紫外区有强的吸收,同时固体荧光测试揭示它们具有蓝色荧光特征,分别在414和440 nm附近有强的荧光发射峰。