紫外光谱法检测COD中硝酸盐与温度影响的研究

以邻苯二甲酸氢钾配制的化学需氧量标准液为实验对象,采集1~800mg·L-1标准液的紫外吸收光谱,运用偏最小二乘法(PLS)建立了不同谱区的校正模型,结果表明,265~310nm谱区模型的相关性最高,误差最小;为了消除硝酸盐与温度对化学需氧量测量的影响,分别研究了不同浓度的硝酸钠与不同温度条件下标准液的紫外吸收光谱的变化情况,结果表明硝酸钠在208~238nm有明显的吸收,265~310nm谱区模型不受硝酸钠吸收的影响,温度的升高会导致标准液的紫外光谱吸光度的增大,通过预测分析建立了不同校正模型下的温度补偿函数。     

基于SG-Lasso-PLS融合算法的水体硝酸盐氮紫外光谱检测研究

硝酸盐氮(NO₃-N)是水中“三氮”(硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮)之一,能够反映水体受污染的程度,是水质评估的一项重要指标。水体中的硝酸盐氮浓度过高不仅会导致水环境污染加重,而且会对人畜及水产构成较大威胁。传统的硝酸盐氮检测必须先反应后测定,具有时间长、操作复杂、有二次污染等缺点。光谱法具有快速、无损、无试剂消耗等显著优点。针对硝酸盐氮难以快速检测的问题,提出了一种基于紫外吸收光谱的快速定量分析硝酸盐氮的方法。采集42份浓度为0～20 mg·L^-1的硝酸盐氮标准溶液样本的紫外吸收光谱,每份样本经11次平均处理以减少仪器噪声和环境的影响。采用SPXY算法按照7∶3的比例划分训练集、测试集,对紫外吸收光谱数据使用Savitzky-Golay(SG)滤波算法进行预处理,通过10折叠交叉验证获得套索回归(lasso regression)合适的正则化参数λ=0.203 6,再使用Lasso回归在全光谱范围内筛选出与硝酸盐氮相关的光谱特征波长,将特征波长处的吸光度与样本浓度进行偏最小二乘(PLS)拟合建立硝酸盐氮的回归模型。采用此建模方法所建立的模型训...     

基于差分吸收光谱法的大气痕量气体在线检测技术

差分光学吸收光谱学技术（Differential Optical Absorption Spectroscopy,DOAS）是近年来发展起来的一种实时检测大气中痕量气体浓度的有效方法,它采用线性最小二乘拟合方法,用痕量气体标准差分吸收截面对测量得到的差分吸收光谱进行拟合,得出大气中痕量气体的浓度。通过介绍DOAS方法的测量原理,在线监测系统的构成,气体浓度的反演方法,测量结果及讨论等内容,说明它在空气质量监测方面的优越性。     

紫外光谱法监测阿司匹林合成体系中的阿司匹林和水杨酸

建立一种同时快速定量分析阿司匹林合成体系中阿司匹林和水杨酸的方法。通过均匀设计构造样本并采集其紫外光谱,结合偏最小二乘法（PLS）建立同时测定混合体系中阿司匹林和水杨酸的校正模型,阿司匹林和水杨酸模型的校正均方根误差分别为1.708μg/mL和0.435μg/mL。该模型用于预测氨基磺酸催化合成过程中阿司匹林和水杨酸含量,二组分回收率在93.48%—108.37%之间,相对标准偏差（RSD）分别为3.45%和4.80%。结果表明,紫外光谱法结合PLS模型实现氨基磺酸催化合成阿司匹林过程的实时监测是可行的。     

甲霜灵手性异构体比例的紫外光谱法快速测定

用β-环糊精作为手性选择试剂,利用甲霜灵中R和S异构体与β-环糊精相互作用强弱不同而导致的紫外-可见光谱的差异来检测甲霜灵手性异构体的比例,偏最小二乘法建立甲霜灵手性异构体比例的定量模型,并对模型效果进行评价。甲霜灵-环糊精体系中甲霜灵R-异构体比例的定量模型校正集的决定系数R2为0.999 0,校正集标准偏差SEC为0.006 7,相对标准偏差RSD为0.89%;外部检验集6个样品的预测值与化学值的相关系数为0.998 5,外部检验集标准差SEP为0.008 9,相对标准偏差RSD为1.17%,本方法简单快速,具有重要的实际应用价值。     

基于K-S算法的水质硝酸盐含量光谱检测方法研究

应用紫外光谱对水体中的总氮进行测定,常规的测定方法在分析精度上依赖于所建立的光谱数学模型.测量过程中所依据的紫外光谱数据波段较多,模型的建立所依据的测试样本也比较多,因而很容易引入干扰光谱信息.对水质样本的原始光谱进行一阶微分处理后,采用Kennard-Stone算法对41个样本进行优选,选出30个作为训练集,剩余11...     

基于紫外光谱的水体硝酸盐浓度混合预测模型研究

水体中的硝酸盐浓度过高不仅会造成水环境污染而且会对人类身体健康造成很大威胁,传统的检测硝酸盐的方法检测时间长且操作复杂。针对水体中硝酸盐氮难以快速在线检测的问题,基于紫外吸收光谱,提出了一种混合预测模型结合光谱积分快速定量检测水体中硝酸盐浓度的方法。混合预测模型为低浓度样本建立的双波长法预测模型与高浓度样本建立的偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)预测模型数据融合之后的模型。按照合适的浓度梯度配备了19组硝酸盐氮标准溶液,通过实验测得不同浓度硝酸盐氮样本的光谱数据。首先基于双波长法对所有样本进行回归分析,按照A=A₂₂₀-2A₂₇₅计算不同实验样本的吸光度A,其中A₂₂₀和A₂₇₅是220和275 nm处样本的吸光度,将吸光度A与样本浓度值进行线性回归,拟合出样本浓度的预测值。结果显示当样本浓度较小时,相关性很好,r为0.997 4,随着实验样本浓度的上升,曲线发生严重的非线性漂移,因此双波长法只适合低浓度样本预测模型的建立。对于高浓度样本,光谱重叠严重,适合建立非线性的预测模型,支持向量机(SVM)与LS-SVM都适合小样本的非线性数据建模,LS-SVM预测精度稍高,运算速度稍快。通过对所有的实验样本进行全波长光谱积分,比较相邻样本光谱积分的变化率可以筛选出样本的临界浓度值,4 mg·L-1的硝酸盐样本积分值前后变化率最大,因此选择4 mg·L-1作为临界浓度值较为合适。浓度高于4 mg·L-1的实验样本建立LS-SVM预测模型,通过交叉验证的方法选择出合适的参数,正则化参数γ=50,核函数选择高斯核,核函数宽度σ２=0.36,训练样本之后进行回归;其余样本建立双波长法预测模型,最后进行两种模型的数据融合,形成从低浓度到高浓度的水体中硝酸盐浓度的检测。为了验证混合预测模型的预测精度,另外建立了SVM,LS-SVM,偏最小二乘(PLS)等模型,并求出r,预测值与真实浓度值平均绝对误差(MAE)和均方根误差(RMSE)对模型进行评价。验证结果表明,相比于SVM,LS-SVM和PLS等模型,提出的混合模型回归的相关系数为0.999 86,分别提高了1.8%,1.6%和0.45%,预测值与真实浓度的平均绝对误差为2.55%,分别降低了6.27%,4.49%和1.01%,均方根误差为0.303,为四种预测模型中最小,SVM与LS-SVM的相对误差相对较高,PLS模型相对误差上下波动比较大,混合预测模型相对误差最为稳定,并保持在较低水平,由此可见混合预测模型的预测效果明显优于其他几种模型。并与文献[5-7]中的测量方法进行对比,该混合预测方法可以简单快速的测量水体中硝酸盐氮的浓度,且不需要试剂,无二次污染,与文献[9]中的预测模型相比,预测精度明显提高。因此提出的混合模型可正确快速地预测水体中硝酸盐氮的浓度,可为在线监测水体中硝酸盐浓度提供有效的技术参考。     

浊度干扰下硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法研究

硝酸盐是水中“三氮”（硝酸盐氮、氨氮、总氮）之一,是反映水体受污染程度的一项重要指标。传统 “现场采样-离线分析” 的硝酸盐化学检测方法操作繁琐、耗时长,难以满足现代水环境实时在线检测需求。由于硝酸根在紫外区具有很强的紫外吸收特性,并且紫外吸收光谱法具有简便快速、可实现实时在线监测等特点,近年来被广泛用于硝酸盐浓度的测量。但使用紫外吸收光谱法检测水体硝酸盐含量时,容易受到水体浊度影响,造成谱线非线性抬升,导致测量误差。目前对浊度补偿算法的研究大都用于水中COD含量的检测,对硝酸盐检测中浊度干扰去除研究较少。为此提出一种基于一阶导数紫外吸收光谱的硝酸盐浓度测量方法,该方法可以减小浊度干扰,从而提高紫外光谱快速检测硝酸盐含量的准确度。通过测量福尔马肼与硝酸钠标准溶液和它们混合溶液在190~300 nm波段的紫外吸收光谱并做一阶导数光谱处理,处理后的光谱采用Savitzky-Golay滤波进行去噪平滑处理,比较浊度与硝酸盐紫外吸收一阶导数光谱特征,分波段研究浊度对硝酸盐紫外一阶导数光谱影响,结果表明硝酸盐导数光谱在220~230 nm波段受浊度影响小;选取220~230 nm波段作为光谱分析区间,以30种不同浓度混合的福尔马肼与硝酸钠溶液作为训练样本,利用偏最小二乘算法建立硝酸盐定量分析模型,使用该建模模型预测剩下的6种不同浓度福尔马肼与硝酸钠混合溶液中硝酸盐的浓度,结果表明福尔马肼干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数（correlation coefficient,R2）为0.994 3,预测均方根误差（root mean square error of prediction,RMSEP）为0.346 9 mg·L-1。为进一步验证该方法的准确性与稳定性,使用该建模模型预测高岭土与硝酸钾配制的混合水样中硝酸盐的浓度,结果表明该方法对高岭土干扰下硝酸盐测量结果的预测决定系数r2为0.991 5,预测均方根误差RMSEP为0.362 8 mg·L-1。综上所述,提出的硝酸盐浓度紫外导数光谱检测方法,采用220~230 nm波段的紫外导数光谱数据,结合PLS建模,可以快速准确测量在浊度干扰下水体硝酸盐的浓度,为发展实际水体硝酸盐在线监测技术与设备提供方法基础。     

偏最小二乘法在原子吸收光谱分析中的应用——钴和铟的同时测定

本文用偏最小二乘法（ＰＬＳ）校正了火焰原子吸收分析Ｉｎ２５２．１３７ｎｍ对Ｃｏ２５２．１３６ｎｍ的吸收线重叠干扰,对混合样中Ｃｏ和Ｉｎ的含量进行了测定,结果令人满意。     

基于全光谱分析的水质化学耗氧量在线监测技术

针对水体中化学需氧量在线监测的迫切需求,设计了一种基于全光谱分析的水质化学耗氧量监测系统.该系统通过测量已知化学耗氧量的水质吸收光谱,利用最小二乘法建立吸光度与化学耗氧量的传输方程;针对待测水样,通过已建立的传输方程来反演水体化学耗氧量的浓度.通过模拟复杂水样进行化学耗氧量值测量,并将测量值与实验室结果进行比较,验证了该系统的可靠性.结果表明,该全光谱法水质监测系统不需要消耗任何试剂,无二次污染,测量准确度高、速度快,可广泛应用于水质化学耗氧量的实时、现场监测分析.     

基于激光吸收光谱乙炔在线监测技术的研究

乙炔作为有机化工产品原料,广泛应用于化学工业中,但易燃易爆,在储存和工业生产中有必要对其进行实时在线监测.可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)技术具有高选择性、高灵敏、快速响应等特点,在痕量气体检测中得到了广泛的应用.文章研究了乙炔气体在近红外波段的吸收线分布特征,详细地讨论了基于近红外可调谐二极管激光吸收光谱技术的乙炔在线监测系统设计方案;建立了实验测量系统,研究了信号检测方法和浓度反演算法,对长度10 cm的样品池和已知标准浓度乙炔气体配制的不同浓度乙炔气体进行检测,检测限可以达到1.46 cm3·m-3;进行了动态检测实验,测量结果具有较好的稳定性和可靠性.分析表明系统设计方案可行,由此发展的乙炔在线监测系统可用于乙炔储存、运输和使用过程中泄漏报警.     

基于LLE-BPNN的小麦岛海水硝酸盐含量分析

水中过量的硝酸盐会造成部分水生生物难以存活、引发人类尤其是婴儿患病等危害, 因此硝酸盐浓度成为水质检测中的一项重要指标。传统的硝酸盐浓度测量方法操作复杂、反应缓慢,近年许多研究人员开始通过紫外可见（UV-Vis）光谱技术结合人工神经网络（ANN）的方法对水中硝酸盐的含量进行测量。提出了一种将流形学习（manifold learning）方法中的局部线性嵌入（LLE）与反向传播神经网络（BPNN）相结合的建模方法,用以得到硝酸盐光谱曲线与浓度间的关系,实现对青岛市崂山区小麦岛海水中硝酸盐浓度快速准确的定量分析。实验选取了过滤后的小麦岛海水配置59组不同浓度的加标溶液,采用实验室自主研制的光谱分析仪采集这些样本的光谱测量值,通过标准正态变换（SNV）方法对测得硝酸盐溶液的光谱数据进行校正处理,有效降低了由仪器本身或环境带来的噪声影响;选取预处理后的光谱数据的前1 500维处理后进行对比实验,以解决使用BPNN对全部2 048维数据建模时内存不足的问题,再通过网格搜索结合十折交叉验证的方法优化LLE中的邻近点数k和嵌入维数d,得到最优参数值k=15,d=3,实现对实验数据的降维处理;通过BPNN将降维后的训练集光谱信息与其对应的浓度信息进行建模,实现对预测集硝酸盐浓度定量分析,引入决定系数（R2）和预测均方根误差（RMSEP）评价建模效果,与直接使用BPNN建模预测的结果比较,改进方法的R2由0.926 3提升至0.992 8,RMSEP由0.442 5下降到0.280 4,建模预测程序的运行时间由327 s缩短至0.5 s。采用这59组数据的全部2 048维进行LLE-BPNN建模时,得到R2=0.995 7,RMSEP=0.136 5,在用时相近的前提下,相比仅使用前1 500维时的建模精度更好。分析结果表明,LLE-BPNN的方法可实现对海水中硝酸盐浓度的快速预测,使预测精度得到显著提升,同时能大幅降低预测时间。     

可在线校准的大气CO_2浓度光声光谱监测系统研究

Fs光声光谱系统的谐振频率和池常数通常在实验室由标准气体标定得到,但在实际应用中,由于标准气体本身的不确定度以及与被测气体成分的不同、环境温湿度的变化,使得现场测量中谐振频率和池常数与实验室标定结果有偏差,从而导致测量结果不准确。为了解决以上问题,提出了基于大气中氧气的在线校准技术,并将该技术用于检测大气中二氧化碳浓度的光声光谱系统。大气中氧气浓度恒定为20.964%,通过探测氧气在763.73nm附近的扫频信号及峰值信号,实现共振频率和池常数的在线校准。该系统中光声池为直径6mm,长度100mm的一阶纵向共振模式结构。理论上分析了环境温湿度、气体成分对光声池性能的影响,同时给出了用标准气体、室内空气和室外空气标定的谐振频率和池常数,在标定结果的基础上,测量得到室内和室外的二氧化碳浓度值。实验结果显示,与校准过的气体分析仪的测量值相比,用被测大气中的氧气标定的谐振频率和池常数计算的二氧化碳浓度更准确,相对误差小于1%,远小于实验室标准气体标定计算的浓度相对误差。创新处在于,直接利用大气中的氧气对光声池的池常数和共振频率进行在线校准,有效的减小了标准气体标定带来的误差,以及环境变化带来系统漂移,提高光声系统在线监测的准确性和可靠性。     

近红外光谱技术快速检测莲子粉

莲子是我国重要的药食同源食物,与莲子营养价值相当、便于食用的莲子粉备受消费者青睐。为保证莲子粉的品质,利用近红外光谱(NIRs)技术对掺杂小麦粉、玉米粉和地瓜粉的莲子粉进行鉴定,在样品类别已知下利用支持向量机(SVM)、最小二乘支持向量机(LS-SVM)、偏最小二乘法-判别分析(PLS-DA)模型进行判别,在样品类别未知下基于聚类算法进行判别。同时,对莲子粉中水分含量利用偏最小二乘(PLS)回归进行定量分析。结果表明,LS-SVM模型对纯莲子粉样品与掺入小麦粉、玉米粉和地瓜粉的莲子粉样品的判别率达到100%;基于聚类算法能够有效识别掺入5%地瓜粉、小麦粉和玉米粉的莲子粉样品;PLS模型对莲子粉中水分含量预测综合性能良好,其中经过标准化预处理得到模型效果最佳,其R2_c,RMSEC,R2_p和RMSEP分别达到0.973 2,0.111 5,0.969 5和0.118 9。近红外光谱技术能为隐蔽的莲子粉掺杂的鉴别以及莲子粉中水分含量监控提供一种快速、准确、无损检测的分析方法,为保证高档次莲子品质提供一种有益的思路。     

紫外光谱结合偏最小二乘法测定手性药物对映体的组成

利用R和S对映体与蔗糖间手性作用方式不同而产生的紫外吸收光谱差异分别测定了甲霜灵和布洛芬手性对映体的组成。采用偏最小二乘法(partial Least Squares,PLS)分别建立甲霜灵和布洛芬手性对映体摩尔分数的定量模型,并采用外部检验对模型效果进行评价。甲霜灵-蔗糖体系中精甲霜灵摩尔分数的定量模型校正集的决定系数R2为99.98%,标准偏差SEC为0.003;外部检验集的预测值与理论值的相关系数为0.999 8,标准偏差SEP为0.000 4,相对标准偏差RSD为0.05%。布洛芬-蔗糖体系中S-布洛芬摩尔分数的定量模型校正集的决定系数R2为99.82%,标准偏差SEC为0.007;外部检验集的预测值与理论值的相关系数为0.998 1,标准偏差SEP为0.002,相对标准偏差RSD为0.2%;结果表明本方法可以用于两种药物对映体组成的快速测定,对手性药物质量分析与控制有重要的参考价值。     

基于监督学习的紫外-可见光光谱水质在线异常检测方法研究

水资源关系到国计民生,近年来时有发生的水污染事件使污染物入侵预警得到了广泛的社会关注。针对现有基于紫外-可见光光谱的水质异常检测方法存在的检出下限偏低的问题,提出一种基于监督学习的紫外-可见光光谱水质异常检测方法。该方法首先获取不同数据集中的正常样本差异性空间,再使用正交投影方法去除差异性空间中的光谱数据分量,以达到基线校正的目的;然后采用偏最小二乘判别分析从校正后的光谱中提取特征,利用训练集得到的最优阈值确定离群点;最后采用序贯贝叶斯滚动更新每个时刻上的异常概率,确定水质报警序列。实验选用苯酚作为模拟污染入侵事件的注入试剂,采样2周内的紫外-可见光光谱数据,在实验平台上对提出的方法进行了验证。实验结果表明,采用的正交投影基线校正方法可以消除不同批次水质光谱的背景差异,更为充分的利用了光谱信息,降低了对特征污染物的检出下限。     

空气中挥发性有机物的光谱学在线监测技术

挥发性有机物(VOCs)是一类危害极为严重的大气污染物,其在线监测技术对于环境保护具有重要的意义。迄今为止,没有任何一种技术能够满足对所有VOCs进行监测的需求。分析了非色散红外方法、傅里叶变换红外光谱、光学差分吸收光谱、激光光谱等可以对VOCs进行在线监测的光谱学方法的特点和现状,并与VOCs的标准检测方法进行了比较,重点分析了调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术的发展现状及趋势。     

基于三维荧光的产麻痹性贝毒藻浓度监测研究

近年来,我国沿海赤潮发生的次数和面积持续增加,经济损失严重。根据赤潮的毒性特点,通常分为三类,分别为无毒赤潮、鱼毒性赤潮和有毒赤潮。其中有毒赤潮产生的毒素主要是麻痹性贝毒,其由于分布广,毒性强成为危害最大的生物毒素之一。根据麻痹性贝毒的摄入量不同,人类误食染毒的贝类后,身体各部位会出现刺痛或灼热的感觉,然后全身麻痹,严重者甚至在短时间内死亡。近年来,多地出现人类误食染毒的贝类后死亡的事件。麻痹性贝毒的摄入量主要取决于产麻痹性贝毒藻的浓度,因此,对产麻痹性贝毒藻浓度的监测就显着尤为重要。提出了用三维荧光光谱结合化学计量学方法建立产麻痹性贝毒藻定量分析模型。首先,利用F-4600荧光光度计采集微小亚历山大藻（Alexandrium minimum）、链状裸甲藻（Gymnodinium catenatum）和太平洋亚历山大藻（Alexandrium pacificum）三种典型的产麻痹性贝毒藻类三维荧光光谱数据,获取藻类样本的三维荧光光谱等高线图,并进行图谱分析;然后,利用不同激发波长下的发射光谱数据建立产麻痹性贝毒藻三维荧光光谱的串行表示模型,提取新的特征;最后,将新的特征数据分别作为粒子群优化最小二乘支持向量机算法（particle swarm optimization-least squares support vector machine, PSO-LSSVM）和偏最小二乘回归（partial least squares regression, PLSR）的输入,建立产麻痹性贝毒藻的定量分析模型。结果表明,运用粒子群优化最小二乘支持向量机算法建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型普遍优于偏最小二乘回归算法。当激发波长选择460和530 nm,发射波长选择650～750 nm作为PSO-LSSVM的输入数据,建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型效果最好,结果显示R_c=0.999 9,RMSEC=0.017 1,R_p=0.949 2,RMSEP=0.291 0。这体现出三维荧光光谱结合PSO-LSSVM定量分析模型可有效地监测活体产麻痹性贝毒藻的浓度数值,为产麻痹性贝毒藻浓度检测提供了一种在线检测的新方法。