密度泛函理论研究奈韦拉平结构,芳香性和电荷性质

利用密度泛函理论(DFT)和Hartree-Fock方法,分别在B3LPY/6-31G和HF/6-31G基组水平上优化了奈韦拉平的几何和电子结构.从奈韦拉平的几何结构出发,分析了其稳定性、芳香性和电子结构特性.计算结果表明,C_1点群对称性为基态奈韦拉平结构.对于奈韦拉平,芳香性大小按环4环3环1的顺序依次降低;环1、环3、环4具有芳香性,环2具有反芳香性.氮原子和碳原子形成sp~2杂化,氧原子形成sp杂化.     

质子化corroles的结构和电子光谱的密度泛函理论研究

用电子密度泛函理论研究了N-质子化corrole(H₄Cor⁺)和meso位芳基取代质子化corroles(H₄TPC⁺、H₄TpFPC⁺和H₄TdCPC⁺)的几何构型、内消旋反应机理以及电子光谱. 结果表明,这些化合物均有两种稳定构型(势能面极小),一个为C₂对称性的S1(最稳定构型),另一为C₁对称性的S2,其中S1的能量比S2低约15.8～18.5 kJ/mol.S1和S2的corrole环都呈现明显的面外扭曲变形. 手性S1的两个对映异构体之间的转化是一个以S2为中间态的多步过程. 用TDDFT计算了它们的紫外可见电子吸收光谱和圆二色谱(ECD). 与H₄Cor⁺相比,H₄TPC⁺、H₄TpFPC⁺和H₄TdCPC⁺的紫外可见吸收都发生了明显红移,且它们的Q带都因芳基取代基与corrole环之间的π-π共轭而明显增强. 计算表明,质子化corrole的若干相邻电子跃迁的旋转强度符号相反,表明ECD谱可能是研究其电子跃迁的有用工具.     

丙酮酸分子结构与振动光谱的密度泛函理论研究

用密度泛函方法ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ和从头算Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ（ＨＦ）方法在６－３１Ｇ＊基组水平上对丙酮酸分子的几何结构（甲基的重叠式和交错式两种构象）和振动光谱分别进行了优化和计算,并给出了各种频率所对应的红外强度及拉曼活性,对光谱进行了指认,结果表明：在丙酮酸分子的两种构象中,重叠式比较稳定,Ｂ３ＬＹＰ计算得到的构型参数与实验结果比较一致;在振动频率的计算中,ＢＬＹＰ未标度力场所计算的非Ｃ     

三碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

我们利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12mb基组水平上,得到了三碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.在此基础上,利用含时密度泛函理论(TDDFT),使用相同的基组和采用极化连续介质模型(PCM),对其溶剂效应下的吸收光谱进行研究．研究结果表明,优化所得三碘甲状腺素团簇的对称性为C₁;在基态稳定结构基础上,研究了该分子的红外和拉曼分子振动谱特性,同时研究了其输运性质,即三碘甲状腺素团簇为p型输运材料;通过含时密度泛函理论,在优化好的基态结构基础上,又计算了它的溶剂效应,进一步得出该分子在水溶剂中的吸收光谱特性.     

密度泛函理论研究吲哚并咔唑同分异构体结构,芳香性和光谱性质

在B3LPY/6-31G(d, p)基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了吲哚并咔唑五种同分异构体的几何和电子结构.基于这五种同分异构体的几何结构下,其吸收和发射光谱的研究使用相同的基组水平并采用极化连续介质模型(PCM)下用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算.由于三种近似线性分子(吲哚并[2,3-a]咔唑、吲哚并[2,3-b]咔唑和吲哚并[3,2-b]咔唑)的电荷转移跃迁的振荡强度较大,这些异构体的发射光谱存在明显差异;基于吲哚并[2,3-c]咔唑和吲哚并[3,2-a]咔唑的构型特征,这两种同分异构体的发射谱具有高能量.比较计算结果表明,吲哚并[2,3-b]咔唑在这些分子中的振荡强度最大.这是因为当吲哚并咔唑的五种同分异构体的结构从基态变为激发态时,这些分子的分子轨道(MO)能级不同.由计算结果还得出,这五个分子适用于P型传输材料,并且每个分子的三个苯环均具有共轭效应.     

组氨酸电离能与红外光谱的密度泛涵理论计算研究

采用混合密度泛涵理论中的B3LYP方法,结合4种基组6-31G(d),6-31G(df, p),6-31+G(d)和6-311+G(2d, 2p),系统计算了光合反应中心叶绿素的配位体-组氨酸在空气、四碌化碳、四氢呋喃、水和蛋白质模拟环境中的几何结构、电离能、红外光谱及同位素标记谱。计算及分析结果表明：组氨酸分子的几何参数在不同计算基组和介质中略有不同,且C₂—N₃,N₃—C₄的键长在空气中最大;同一介质中,增大计算基组和采用扩散函数,均使计算的单点势能和振动频率降低,电离能增加,对应光谱强度增高;而同一计算方法下,介质的电介常数越高,分子的单点势能越低,电离能越小,对应的振动频率减小强度增加;另外,电离能和主要特征峰位及其15N和13C标记谱的计算结果与文献中的实验结果相吻合。所有计算均显示,高基组和施加扩散函数的计算结果与实验更接近。该研究为深入探索叶绿素与组氨酸配位后在光合反应中心的功能与振动光谱特性提供理论参考依据。     

Electronic Structure Research on Lattice Stability of V, Nb, and Ta by Density Functional Theory

为了探索纯金属晶格稳定性的电子结构, 采用总能赝势平面波方法计算了VB族金属V、Nb和Ta不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度,并将计算结果与第一原理投影缀加波方法结果、CALPHAD方法结果及实验数据等进行了详细地对比和分析．结果表明三种元素三种结构的大部分s态电子均已转化成成键能力更强的p或d态电子,增强了晶体原子之间的化学键合,并且s态电子向p态和d态电子的转化随晶体结构和元素周期发生明显变化．这种变化增强了原子序数较大的重金属原子之间的化学键合,形成了较高的晶体结合能,增强了晶格稳定性．     

儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用模式的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-胸腺嘧啶复合物13个,并且复合物形成了2个或更多的氢键. 另外,在相同机组水平上进行了振动分析,结果表明儿茶素-胸腺嘧啶复合物间存在N-H…O、C-H…O、O-H…O三种类型氢键,氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用. 应用了分子中的原子理论和自然键轨道理论对这13种复合物中氢键的性质和特征进行了分析. 发现所有的氢键复合物进行基组重叠误差校正后的相互作用能为-18.15～-32.99     

二碘甲状腺素团簇结构与光谱性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/Lanl2mb基组水平上,利用密度泛函理论(DFT)优化了二碘甲状腺素团簇的几何和电子结构.研究结果表明,优化所得二碘甲状腺素团簇的几何结构对称性为C₁;在基态稳定结构基础上,得出其输运性质,既非p型输运材料,亦非n型输运材料,即不具有输运性质;在优化好的基态结构基础上,又研究了它的红外和拉曼分子振动谱,得出了其红外和拉曼谱的特性.     

硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物氢键相互作用的密度泛函研究

为研究硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物的氢键作用,采用密度泛函B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上对硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物的结构进行优化,采用MP2/6-311++G(d, p)方法,经基组叠加误差和零点能校正计算得到复合物的相互作用能.利用自然键轨道分析方法研究复合物氢键作用的本质,并对复合物中水分子的振动光谱进行分析.计算结果表明,硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物存在着6个硝酸羟胺-H_2O稳定构型和8个硝酸羟胺-(H_2O)_2稳定构型,且最稳定构型的相互作用能分别为52.821 kJ·mol~(-1)和73.349 kJ·mol~(-1).在硝酸羟胺-(H_2O)_n复合物中,水中H-O伸缩振动频率明显红移,且红移增大的程度与复合物稳定化能的变化趋势基本一致.     

铝原子团簇Al5、Al5-和Al5+稳定结构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的四种方法 :杂化密度泛函B3LYP与B3PW 91、Perdew Wang91交换与相关泛函WP91PW91、局域自旋密度近似SVWN ,研究了Al5、Al5-和Al5+ 团簇的多种可能结构 ,找到了它们稳定的结构与自旋态 ,与已有的理论结果作了比较 ,并计算了Al5-的绝热与垂直电子离解能、Al5的绝热与垂直电离势 ,同有关的实验数据比较 ,符合较好 .同时对四种密度泛函方法的计算结果作了一些比较与讨论     

室温下LaCoO3电子结构的密度泛函研究

钙钛矿,LaCoO₃,密度泛函     

7-羟基香豆素红外光谱的密度泛函理论研究

红外光谱是化合物结构鉴定的重要信息来源,对天然有机药物的分子结构及其生物活性研究意义重大。而随着理论计算方法更加合理、计算精度不断提高,理论计算在红外光谱模拟、振动模式归属指认等方面优势更加明显,对红外光谱解析等实验研究具有重要参考价值。本研究利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)/B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平对7-羟基香豆素进行了几何结构优化和红外光谱计算,得到稳定结构及全部振动模式。计算结果显示7-羟基香豆素红外光谱吸收峰主要分布于波数3 700～3 500,3 150～3 000,1 750～1 400,1 400～1 000,1 000～50 cm-1几个区域。除波数3 700～3 500,3 150～3 000 cm-1范围内振动相对独立,分别归属为O—H伸缩振动和芳环C—H伸缩振动外,其他几个区域均较为复杂,谱峰不同程度由多个振动模式叠加而成。最后,根据振动模式理论及振动图像分析,对所有振动模式进行了详细指认。并通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了7-羟基香豆素红外光谱主要吸收峰波数理论计算值和实验数据的相关性。结果表明,计算值和实验值基本吻合,相关系数值等于0.998 5,相关性较好;采用密度泛函理论在该基组水平对7-羟基香豆素红外光谱的理论计算较为可靠。     

基于密度泛函理论对冰毒分子不同构象拉曼光谱的研究

冰毒作为一种新型毒品,近年来泛滥速度不断加快,社会危害日益突出,对相关监管部门带来了严峻的挑战,如何能够提供一种无损、快速、实时与准确的冰毒检测方法具有重要的实际意义和应用价值。拉曼光谱是一种较为符合上述要求的新颖方法,但由于冰毒分子构象上的不同会导致其拉曼光谱存在差异,进而对冰毒现场实时的检测造成影响,甚至产生误判,并对毒品拉曼数据库的建立带来非常大的困难。因此,根据密度泛函理论,采用Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)杂化泛函方法在6-31G基组下分别以冰毒分子?1,?2和?3三个二面角为变量,在0°~360°范围内,以10°为步长做了势能面扫描,取能量的极小值点从而获得12个不同的冰毒分子稳定构象,在此基础上,采用B3LYP方法6-31G++(d,p)基组选取其中4种能量较低的构象做进一步优化以及振动频率的计算,并将最终得到的计算拉曼光谱与实验光谱进行比较,结果表明:构象上的差异使计算得到的冰毒拉曼光谱中746, 837和1 356 cm^-1处的特征峰位置产生了不同程度的偏移,而632, 1 003, 1 180和1 312 cm^-1处的特征峰则基本不受构象影响,因此,在对可疑样品进行识别时上述不受构象影响的特征峰可以作为冰毒主要的特征峰来进行快速匹配,而这种通过关键特征峰进行匹配的方法相比于传统的相关系数匹配算法显然更为快捷;同时在选取的4种能量较低的构象中,由构象Ⅸ计算得到的结果与实验值最为吻合,于是在文中采用该结果并结合各振动频率的势能分布以及相关文献对冰毒实验拉曼特征峰进行了详细的归属。其中, 1 003 cm^-1为冰毒拉曼最强特征峰,归属为苯环的环呼吸振动;837 cm^-1处特征峰归属为NH摇摆振动;此外, 1 180 cm^-1处的特征峰归属为C-N伸缩振动;1 312 cm^-1处则归属为CH2摇摆振动。上述这些研究结果将为今后的毒品检测、毒品拉曼数据库的建立以及药物分子拉曼光谱理论计算研究提供有益的参考。     

PuN基态和低激发态的分子结构与相对论有效原子实势

用Pu的三种不同相对论有效原子实势 (RECP)和密度泛函(B3LYP)方法对PuN基态和低激发态(4Σ+、6Σ+、8Σ+、10Σ+)的分子结构进行了计算,得到了相应的平衡几何构型和谐振频率.采用最小二乘法拟合得到了PuN分子的Murell-sorbie势能函数,在此基础上推导出完整的力常数和光谱数据,并与实验值作对比.结果表明:PuN的基态为X6Σ+,其余为低激发态;在三种RECP中,对于ωe的计算,60个中心电子的SDDRECP/B3LYP给出的结果与实验值符合得比较好(如X6Σ+:ωe=840.77 cm-1,ωeχe=5.73·"cm-1,De=5.880 6 eV,Re=0.176 3 nm,Be=0.408 4 cm-1,αe=3.3E-03 cm-1).计算还给出了相应的电荷布居、自旋密度、电偶极矩和能量特征等系列分子的性质.     

Density Functional Study on Structures and Relative Stability of Gd(H2O)n3+(n=8,9)

用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd(H₂O)_n³⁺(n=8,9)化合物的结构和相对稳定性,其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟．气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致．计算结果表明,在气相中9配位Gd(H₂O)₉³⁺比8配位Gd(H²O)₈³⁺稳定,而在水溶液中稳定顺序刚好相反,这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类,而且也与实验结果吻合．最后,通过采用各种空腔模型计算Gd³⁺的水合自由能,并与实验值比较,发现当化合物只包含第一层配位水分子时,UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd³⁺在水溶液中的性质．     

AuCn-/0 (n=3-8)的负离子光电能谱和密度泛函理论研究：电子结合能和几何结构的奇偶效应

本文测量了AuC_n^- (n=3-8)的光电子能谱,并且对AuC_n^-/0 (n=3-8)的结构和性质进行了理论研究. 研究发现,AuC_n^-的光电子能谱表现出明显的奇偶交替变化,AuC₃^-、AuC₅^-、AuC₇^-的光电子能谱峰明显宽于AuC₄^-、AuC₆^-、AuC₈^-的光电子能谱峰,AuC₃^-、AuC₅^-、AuC₇^-的电子垂直脱附能低于AuC₄^-、AuC₆^-、AuC₈^-的电子垂直脱附能. AuC_n^- (n=3-8)的最稳定结构是链状结构. 在中性团簇AuC_n(n=3-8)中,除了AuC$₃和AuC₅的结构轻微弯曲外,其他团簇均是直线型结构. 理论计算的∠AuCC角度,Au-C键长和Au原子的电荷分布均呈现奇偶变化,与实验观测一致.     

不同构型罗丹明分子拉曼光谱的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论研究了罗丹明6G、罗丹明123和罗丹明B分子的拉曼光谱. BP86泛函计算的罗丹明系列分子的阳离子在气相中的拉曼光谱与相应的分子在水溶液中的实验光谱符合很好. 结果显示氯离子以及氢键的引入对罗丹明B分子的拉曼光谱有较明显的影响,该影响可以部分地解释罗丹明B分子在水溶液中和在金表面上拉曼光谱的不同. 精确描述罗丹明分子在金属表面的表面增强拉曼光谱,需要考虑由界面相互作用而导致的变化.     

氟虫氰表面增强拉曼光谱的密度泛函理论研究（英文）

2017年8月初,荷兰发现大范围鸡蛋受杀虫剂氟虫腈污染。用拉曼光谱检测的方法对解决氟虫腈检测问题做了一定的探索。为了获得氟虫腈分子的分子结构振动信息,根据密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函和6-311G++(d,p)基组,对氟虫腈分子进行了几何结构优化和频率计算,得到了该分子的稳定构型和全部振动模式,计算了氟虫腈分子稳定构型的拉曼散射光谱。利用HORIBA公司的T64000型光栅共聚焦显微拉曼光谱仪采集了FP的拉曼光谱并配合使用Ag/Cu纳米基底采集了表面增强拉曼光谱,较强峰出现在211,308,350,867,1323和1432 cm-1处,次强峰出现在254,407,443,463,511,607,646,712,800,1065和1639 cm-1处。结果表明,理论计算得到的振动频率与实验测量值在全部较强峰处和部分次强峰处吻合的较好。并对FP分子200~2000 cm-1区间内各频率谱线对应的振动模式进行了归属指认,6个较强峰依由小到大的次序分别指认为21H-22H蜷曲振动,10F-11F变形振动和21H-22H面外摇摆振动,15N-22H蜷曲振动,6C伸缩振动和21H面内弯曲振动,苯环呼吸振动和9C伸缩振动,7H-8H面内弯曲振动。发现表面增强拉曼光谱相对于拉曼光谱整体有微小的频移,两者整体吻合较好,表面增强拉曼光谱中211,867,1400和1432 cm-1处的峰得到了选择性增强,根据表面增强拉曼光谱的选择定则,解释为相关振动峰的原子与银衬底表面或许为接近垂直的状态,并可能与银表面吸附。下一步计划将氟虫腈混入鸡蛋中,对氟虫腈在鸡蛋中不同浓度情况下进行指认研究。研究结果可为氟虫腈的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中氟虫腈残留的快速检测和在线检测研究。将拉曼光谱作为对传统化学检测方法的补充。     

Adsorption of H2O, OH, and O on CuCl(111) Surface: A Density Functional Theory Study

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PW91方法结合周期平板模型研究了H2O在CuCl (111)表面上的吸附及分解. 通过构型优化参数的计算和比较发现：对于O和OH,三重穴位吸附较为稳定,吸附能分别为309.5和416.5 kJ/mol;水分子与预吸附氧的表面作用时分解成为OH,并放热180.1 kJ/mol. 同时对于吸附前后的吸附O与表面Cu的伸缩振动频率、态密度以及吸附质与底物的电荷转移情况进行了计算和分析,并给出了可能的分解反应机理.