用NMR方法测定聚合物长侧基转动扩散系数

提出了一种测定聚合物溶液及有机固体中长侧基转动扩散系数的NMR方法,即先导出聚合物溶液和固体中长侧基运动的相关函数和谱密度函数,然后利用¹³C自旋弛豫数据求出扩散系数.同时还讨论了两个应用实例.     

激子旋转弛豫对低掺杂卟啉侧链聚合物荧光衰变过程的影响

利用激子旋转扩散理论研究了一类低掺杂卟啉侧链聚合物中卟啉侧链基团的旋转对其发光动力学过程的影响.研究表明,卟啉侧链基团的旋转行为是导致激发态无辐射能量弛豫的重要途径.基团旋转越容易,能量弛豫速度越快,这可导致一个快速的荧光衰变动力学过程.在卟啉低掺杂浓度和聚合物分子链间距离较大的情况下,卟啉侧链基团的旋转成为影响荧光寿命和发光效率的主要因素.对实验测得的两种样品的荧光弛豫过程进行了拟合,理论结果与实验结果符合较好.关键词：激子旋转弛豫瞬态荧光卟啉侧链聚合物     

激发态的相关基函数理论

本文根据相关基函数理论建立了电子相互作用体系的激发态理论。在Chakravarty-Woo方程的基础上,利用泛函展开和卷积近似得到了单粒子激发而引起的电子密度分布和关联函数变化的自洽方程。由多体理论的激发能的定义出发,求得了导电聚合物(考虑了电子相互作用)的能隙公式,在已知的参数下,给出了与实验相符的结果。关键词：     

非线性光学聚合物的电晕极化与弛豫特性研究

本文研究了非线性光学聚合物薄膜的极化过程,对影响电晕极化的因素进行了细致分析;利用紫外-可见吸收光谱研究了极化薄膜的弛豫特性。比较了三种聚合物体系的极化与弛豫特性。     

聚酰胺66溶液弛豫行为的NMR研究

用1D和2D NMR技术归属了聚酰胺66的1H和13C的NMR共振信号,并通过聚酰胺66溶液温度和浓度改变对氢核弛豫时间的影响,得到了其分子运动信息.结果表明随着温度的升高,聚酰胺66链间氢键逐渐解离,大分子链间相互作用逐渐减弱.而解离出来的链段又与溶剂小分子可以形成新的氢键,使聚酰胺66链卷曲并包含着部分溶剂分子一起运动.随着溶液浓度的增大,由于分子链间距变小,使得分子间作用力增强,链缠结程度加大,使链运动受限.     

新的水溶性^13C NMR弛豫试剂的性质研究

合成了Gd~(3+)与2,3-二羟基-对-二甲苯胺四乙酸(DPTA)的固体配合物,研究了该化合物作为水溶性~(13)NMR弛豫试剂的性质,证明该试剂对增强各种氨基酸(苏氨酸、半胱氨酸、精氨酸、组氨酸、色氨酸和抗坏血酸)季碳原子的谱峰强度是十分有效的。精氨酸的自旋-晶格弛豫时间(T_1)测量表明,Gd-DPTA可使精氨酸分子中季碳T_1缩短200倍以上,效果优于Gd-DTPA。     

PAN为基凝胶聚合物电解质自扩散系数的NMR研究

利用脉冲梯度场NMR方法直接测量了不同温度下的不同组分的PAN为基凝胶聚合物电解抽PAN-EC/PL-LiClO₄中锂离子的自扩散系数D.结果表明,锂离子的自扩散系数D依赖于锂盐质量分数x％,关且在x从5到20范围内,x=10时D有最大值.这与锂离子跳跃的传输机制及同时受到增塑剂EC与聚合物PAN网络的相互作用有关.关键词：     

基于NMR自旋弛豫技术的蛋白质动力学研究

蛋白质的三维结构在很多情况下不能很好地解释其在生理过程中的作用机制. 动力学研究能够获悉蛋白质在不同时间尺度下的内运动信息,建立起动态结构和生物功能的联系. 该文综述了通过NMR自旋弛豫技术研究蛋白质动力学的原理和方法：ps~ns的快运动分析主要采用约化谱密度函数映射和Modelfree方法;μs~ms的慢运动涉及化学/构象交换过程,常借助CPMG和R_1ρ弛豫色散手段. 基于NMR的蛋白质动力学研究,将蛋白质科学从三维空间结构推进到四维时空结构的新层面.     

聚合物介电弛豫的温度特性

运用极限的概率模型和Ngai的耦合概念,导出了聚合物介电弛豫的KohlrauschWilliamsWatts(KWW)方程(t)=exp[-(tτ)β],证明了弛豫的能量势垒为Ngai的活化能量E.由β的温度关系推出了适用于聚合物的WilliamsLandelFerry方程和过冷液体的VogelTammannFulcher方程,特别是提出了由聚合物的β(T)可导出弛豫时间的温度函数.认为KWW行为由单个衰减单元产生,幂律行为由局部区域内多个衰减单元的协同衰减造成.将活化能量E引入热刺激电流公式,得到了可通过改变升温速率测量β(T)的公式.关键词：介电弛豫聚合物极限概率模型KWW方程     

固体NMR考察有机硅聚合物的热解过程

应用²⁹Si和¹³C固体NMR方法考察了几种有机硅聚合物前驱体热解制备SiC陶瓷的过程,通过²⁹Si和¹³C NMR谱分析了热解产物的结构.结果表明聚碳硅烷及其氧化交联聚合物前驱体在高温下的热解可以获得SiC陶瓷相.     

用NMR弛豫研究溶液中聚苯乙烯的缠结特性

详细研究了在θ溶剂环已烷和二氧六环中聚苯乙烯(PS)链的弛豫特性随分子量、浓度和温度的变化规律,发现在PS的溶液中同时存在拓扑缠结和凝聚缠结.前者的形成强烈的依赖于分子量、浓度和温度,而后者主要同浓度和温度有关.侧基苯环的层叠作用(即凝聚缠结)对PS的溶解过程及主链的运动有很大影响,从而对PS的溶液性质乃至固体性质起着决定性作用.另外还发现在不同分子量范围内,分子量对PS的弛豫特性的影响明显不同.这被解释为同溶液中PS链的缠结的形成,单位体积内缠结点数的增加等因素有关.     

NMR法研究胶束的增溶作用

本文用高分辨~1H.NMR谱研究了多种短链芳烃及其衍生物在阳离子表面活性剂—十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液胶束和非离子表面活性剂—月桂基聚氧乙烯(4)醚(Brij30)非水溶液胶束中的增溶作用。得到这些不同种类的增溶物在两种不同类型的胶束中增溶位置的详细结果。并讨论了增溶物与表面活性剂分子之间的相互作用。这一研究对深入探讨增溶机理十分有益。     

抗癌药β-榄香烯分子内部运动的13C核自旋弛豫研究

首次应用变温实验方法和¹³C核自旋弛豫方法研究了抗癌药β-榄香烯小分子的内部运动状况。结果表明β-榄香烯分子的六元环在所研究的温度范围(298~318K)内几乎是刚性的。该分子的整体滚动自扩散活化能为14kJ/mol.其六元环外侧链基团CH₂=CCH₃-和CH₂=CH-的整体内旋转扩散活化能均为19kJ/mol.而与该六元环直接相连的甲基的内旋转扩散活化能为18kJ/mol.这个数值大大高于连在六元环上不同位置的两个侧链基团CH₂=CCH₃一中甲基的内旋转扩散活化能(其数值分别为了7kJ/mol和2.8KJ/mol).3个不同位置的甲基的内旋转扩散活化能有很大差别可能是由它们所处的分子空间环境不同而引起的。     

大分子中磁偶极弛豫的分离

提出采用仅与偶极弛豫有关的¹³C核同¹H核之间的核交叉弛豫速率来考察分子内部运动状况。给出了实际用于考察分子运动状况的关系式,从理论上阐明了本文方法比传统上直接采用常规测定的¹³C核纵向弛豫时间T₁、演向弛豫时间T₂及NOE增强因子η来研究分子运动状况的方法要合理。建立了既适用于小分子又适用于大分子自旋系统¹³C核总自旋弛豫中偶极弛豫分离的公式.     

虚阶Bessel函数的计算

给出了计算虚阶Bessel函数及其导数的完整算法。数值结果表明,计算精度可达10位以上有效数字。此外,所给出的逆推法可推广到复阶数的情形。     

NMR STRUCTURAL INVESTIGATION OF THE BIOTIN-AVIDIN COMPLEX: A 13C NMR PARAMAGNETIC RELAXATION STUDY

The paramagnetic contributions to the spin-lattice relaxation rates of biotin ¹³C nuclei, induced by the presence in the water/DMSO solution of the TEMPOL nitroxide, have been analysed in the interaction with avidin. The paramagnetic relaxation data, obtained at different temperatures, indicate that the average solvent/spin-label exposure of biotin carbons is consistent with the conformational features previously observed for the complex in the crystal. The analysis of the paramagnetic perturbation profiles, derived from ¹³C spin lattice relaxation measurements, seems to be highly informative of the sterical aspects of interaction processes of large biopolymers with their ligands.     

14N核四极共振自旋系统自旋-晶格弛豫时间的测量

¹⁴N核四极共振自旋系统的自旋-晶格弛豫是一种双指数弛豫。本文介绍了¹⁴N核四极共振自旋系统的自旋-晶格弛豫时间的3种测量方法,利用可变多面体方法对实验数据进行拟合,获得了¹⁴N核四极共振自旋系统的自旋-晶格弛豫时间T_1s和T₁₁,对有关文献中关于核四极共振弛豫时间的测量的3个观点提出了质疑。     

强偶合体系弛豫方程组的计算及J偶合对弛豫的影响

根据WBR理论,采用改进的矩阵计算方法,计算出了强偶合体系较为完整、准确的弛豫方程组,并根据此方程组分析研究了J偶合对横向弛豫、纵向弛豫和交叉弛豫的影响,获得了一些相应的结论。