气相色谱-红外光谱联用技术及应用研究进展

气相色谱-红外光谱联用技术结合了气相色谱法良好的分离能力和红外光谱法结构鉴定的优势,适合复杂未知物成分分离及其定性定量分析。本文综述了气相色谱-红外光谱联用技术（GC-IR）、数据处理方法及其应用研究进展。介绍了GC-IR同其他检测器联用的连接方式。重点综述了GC-IR谱图和数据处理方法及其在石油化工、日用化工、有机反应等领域的应用研究进展,并对气相色谱-红外光谱联用技术及应用进行了展望。     

GC/MS和GC/FTIR分析细菌降解呋喃丹的产物

采用液体萃取法在不同的降解时期提取了细菌CDS-1(Sphingomonas sp.)降解呋喃丹的产物,经气谱-质谱联用(GC/MS)分析,分离鉴定出呋喃丹的首步代谢产物呋喃酚.通过化合物质谱行为分析,基本确定了分子量为182的未知化合物为2-羟基-3-叔丁醇基-苯酚,并且确定其为呋喃酚的下一步代谢产物.经气-质联用与气谱-傅里叶红外光谱联用(GC/FTIR)分析,确定细菌在降解呋喃丹后期产生的具有刺激性气味的物质的主要成分为藏茴香酮.     

7-羟基香豆素红外光谱的密度泛函理论研究

红外光谱是化合物结构鉴定的重要信息来源,对天然有机药物的分子结构及其生物活性研究意义重大。而随着理论计算方法更加合理、计算精度不断提高,理论计算在红外光谱模拟、振动模式归属指认等方面优势更加明显,对红外光谱解析等实验研究具有重要参考价值。本研究利用密度泛函理论(density functional theory, DFT)/B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平对7-羟基香豆素进行了几何结构优化和红外光谱计算,得到稳定结构及全部振动模式。计算结果显示7-羟基香豆素红外光谱吸收峰主要分布于波数3 700～3 500,3 150～3 000,1 750～1 400,1 400～1 000,1 000～50 cm-1几个区域。除波数3 700～3 500,3 150～3 000 cm-1范围内振动相对独立,分别归属为O—H伸缩振动和芳环C—H伸缩振动外,其他几个区域均较为复杂,谱峰不同程度由多个振动模式叠加而成。最后,根据振动模式理论及振动图像分析,对所有振动模式进行了详细指认。并通过线性回归方法,利用相关系数值r研究了7-羟基香豆素红外光谱主要吸收峰波数理论计算值和实验数据的相关性。结果表明,计算值和实验值基本吻合,相关系数值等于0.998 5,相关性较好;采用密度泛函理论在该基组水平对7-羟基香豆素红外光谱的理论计算较为可靠。     

热脱附和气-质联用测定卷烟包装材料中的酞酸酯

建立热脱附-气相色谱-质谱的方法对卷烟包装材料中的酞酸酯(邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸正丁正辛酯)进行测定,采用正交实验优化了热脱附条件,优化条件为卷烟包装材料在100℃的热脱附系统(TDS)中热脱附4min,目标物随流量为50mL/min的载气进入-50℃的冷进样系统(CIS4)中冷却,脱附结束后CIS4升温至200℃将目标物挥发进入GC-MS中进行分离和鉴定.采用外标法进行定量,所得校准曲线的线性关系良好,4种酞酸酯在100℃时脱附2min的加标平均回收率范围为80%-90%,相对标准偏差分别为2.07%、3.57%、2.21%和6.38%.该方法样品用量少,前处理简单,重现性较好,可用于卷烟包装材料中酞酸酯的同时测定.     

(S)-1-苄基-3-羟基吡咯烷的合成及红外光谱研究

从L-苹果酸出发,经过与苄胺缩合反应得到(S)-1-苄基-3-羟基吡咯烷-2,5-二酮,再通过硼氢化钠-碘体系还原制得重要的医药中间体(S)-1-苄基-3-羟基吡咯烷。采用红外光谱法对原料、中间体及产物进行了测试并对硼氢化钠-碘体系还原酰亚胺的机理进行了研究。通过比较原料、中间体及产物相应特征吸收峰的消失或是出现,可知所得的产物为(S)-1-苄基-3-羟基吡咯烷;还原机理研究表明,硼氢化钠在碘催化下生成的硼烷与酰亚胺中的羰基形成四元环状过渡态,同时另外一分子硼烷与酰亚胺中的氮原子形成N-BH3复合物,然后羰基还原完全,得到(S)-1-苄基-3-羟基吡咯烷-硼烷复合物,最后在甲醇作用下脱去硼烷得到最终产物。     

7-羟基喹啉的双光子荧光光谱特性

利用超快激光脉冲作为激发光源,研究了激发态质子转移有机分子7-羟基喹啉溶液的双光子吸收光谱特性。实验发现在波长为532nm的脉冲激光作用下,该溶液在波长约为380nm和550nm处出现了两个荧光峰,研究证明,峰波长为380nm处的荧光是7-羟基喹啉醇式结构下分子从激发态返回基态时发射的荧光,而峰波长为550nm处的荧光是该溶液的酮式结构分子从激发态返回基态时发射的荧光。     

使用氟化钡作为固定相的薄层色谱-红外光谱联用研究

原位薄层色谱-红外光谱联用在分析复杂混合物七有巨大潜力,但因固定相自身的红外吸收严重干扰样品检测,该方法进展缓慢.本文应用对中红外光透明的氟化钡微小颗粒作为固定相制备薄层层析板,并对该板的层析效果及原位显微反射红外光谱检测的可行性进行了初步的探讨.通过优化反应条件,制备出粒径为500nm左右的氟化钡颗粒;发展出一种制备薄层层析板的新技术——沉降-挥发法;通过实验证明,新型薄层板具备分离混合物的能力;原位红外光谱检测结果表明氟化钡作为固定相不干扰样品的检测.应用氟化钡作为新型薄层板固定相,为从技术上实现原位薄层色谱-红外光谱联用打开了大门.     

2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑的光谱特性

2-(2’-羟基苯基)苯并咪唑(简称HBI)是一类具有激发态质子转移效应的有机分子。观测了HBI分子在甲苯、甲苯与乙醇混合及乙醇三种溶液的吸收光谱,发现其吸收光谱相类似。用317 nm光激发,观测其荧光光谱,在甲苯溶液中只观测到一个荧光带,其峰值位于470 nm;在甲苯与乙醇的混合溶液及乙醇溶液的荧光光谱中,都观测到两个荧光带,其峰值分别位于370和450 nm。根据激发态质子转移理论可知,470 nm的荧光带是由激发态质子转移生成的互变异构体,即HBI酮式构型分子的发射,峰值位于370 nm的荧光带是HBI稀醇式构型分子的发射。由于乙醇具有较大的极性,可与HBI分子相互作用形成分子间氢键,即生成溶剂化物。当溶剂化物被激发,在激发态发生激发态质子转移生成两性离子,两性离子发射荧光回到基态。因此,在极性溶剂中HBI发射峰值位于450 nm的荧光带应归于两性离子的发射。当用532 nm强光激发HBI溶液时,发现HBI分子在非极性溶剂中无双光子效应,而在极性溶剂中却存在双光子效应,表明HBI的溶剂化物具有双光子效应。     

10-羟基喜树碱的合成及光谱表征

喜树碱在30％过氧化氢氧化作用下生成喜树碱氮氧化物(OPT), 然后在浓硫酸催化下,光化学重排反应得到10-羟基喜树碱。通过正交实验,确定氧化反应最佳条件为：反应时间4 h,反应温度75 ℃,30％双氧水用量48 mL,溶剂乙酸用量350 mL(相对于0.01 mol喜树碱);光化反应条件：溶剂为V(1, 4-二氧六环)∶V(乙腈)∶V(H₂O)=6∶2∶1,浓硫酸为催化剂,经过硅胶柱层析提纯,回收率为49.9％,纯度为99.5％,熔点272～273 ℃。通过红外光谱、质谱, 一维、二维核磁共振波谱等手段对目标化合物的分子结构进行了表征,对化合物的红外光谱吸收峰及核磁谱线进行了归属分析,开发新的喜树碱衍生物提供了光谱依据。     

铕-2-羟基喹啉-4-羧酸配合物的合成及光谱性能

以Eu3+为中心离子,2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)、1,10-菲罗啉(Phen)和三苯基氧磷(TPPO)为配体,合成了新型配合Eu(Hhqc)3(H2O)、Eu(Hhqc)3Phen(H2O)5和Eu(Hhqc)3TPPO(H2O)5.用元素分析和红外光谱对配合物进行了表征,IR表明配合物Eu(Hhqc)3Phen(H2O)5的Δν值大于钠盐Δν值,配合物中羧酸根以单齿方式配位.而配合物Eu(Hhqc)3(H2O)和Eu(Hhqc)3TPPO(H2O)5Δν值均小于钠盐的Δν值,表明配合物中羧酸根与Eu3+呈螯合双齿配位方式.室温下测定了配合物的荧光光谱,研究了它们的荧光性能.结果表明,配合物均在581,594,615,654和703nm附近产生五条谱带,为Eu3+的特征发射,归属为5 D0→7 FJ(J=0,1,2,3,4)能级间的跃迁,第二配体Phen和TPPO的引入对Eu3+的荧光发射有明显增强作用,且Phen效果更好.     

GC-FTIR联用分析硝基氯苯焦油状废液的成分

GC- FTIR法分析硝基氯苯焦油状废液中能溶于乙醚的部分 ,其主要成分为 2 ,4 -二硝基氯苯和邻硝基氯苯 ,少量的 2 ,5 -二氯硝基苯和 3,4 -二氯硝基苯等。     

采用盲信号分离算法处理GC-FTIR信号

针对气相色谱-红外(GC-FTIR)联用的多维数据处理,提出基于盲信号分离的色谱重叠峰分离和红外吸收谱图纯化的定性定量分析方法。优点在于充分利用联用仪器提供的大量信息,解决红外和色谱分析中有机混合物无法完全分离的难题。该方法对二甲苯的同分异构体系进行了研究,验证了理论和算法的合理性,对独立分量分析的数据进行了完整的解释,讨论了针对定量分析产生误差的原因。     

GC－FTIR法分析天然小茴挥发油

利用ＧＣ－ＦＴＩＲ联用仪分析了小茴挥发油的化学组成。本法经调整气相色谱和红外光谱仪条件，分离效果好，灵敏度高，鉴定出了α－蒎烯、柠檬烯、１，８－桉树脑、葑酮、十五烷、爱草脑、葑基乙酸酯、甲氧苯基丙酮、反式茴香脑等九种物质。ＧＣ－ＦＴＩＲ法可作为分析挥发油组成的一种有效方法。     

蒽加氢产物的结构指认和定量核磁共振分析

本文利用多种液体核磁共振（NMR）技术,综合分析了在三个不同反应条件下蒽催化加氢反应获得的产物混合物.利用二维扩散排序谱（DOSY）和一维选择性激发谱（selTOCSY）确定了产物中含有的二氢蒽、四氢蒽、对称八氢蒽和非对称八氢蒽;利用¹H NMR、¹³C NMR、DEPT135、¹H-¹H COSY、¹H-¹³C HSQC实验对二氢蒽、四氢蒽和对称八氢蒽的¹H和¹³C NMR信号进行了详细归属;利用定量核磁共振氢谱（QNMR）计算得到了蒽的转化率和产物的选择性.本研究可用于指导优化催化反应条件,提高产物对称八氢蒽的选择性,同时为稠环类芳烃催化加氢产物的分析提供系统的NMR技术方案.     

独活浸膏的热裂解产物分析

采用在线热裂解-气相色谱质谱联用技术(Py-GC-MS),模拟卷烟燃吸状态,对独活浸膏进行热裂解,裂解产物经气相色谱-质谱联用仪分析。结果表明:独活浸膏的热裂解产物中共鉴定出51种成分,主要有5-羟甲基糠醛(29.00%)、甲氧基欧芹酚(18.79%)、(Z,Z)-9,12-亚油酸(5.76%)、(E)-2-甲基-2-丁烯酸(3.64%)、5-甲基糠醛(2.79%)、十六酸(2.67%)、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(1.55%)、糠醛(1.29%)等致香物质,该结果为独活浸膏在卷烟中的应用提供理论依据。     

气红联用法研究标准桃金娘油的化学成分

采用毛细管气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用技术法(气红联用,GC-FTIR),结合计算机检索对标准桃金娘油化学成分进行分析和鉴定,用气相色谱面积归一化法测定各组分的相对百分含量;经毛细管色谱从标准桃金娘油中分离出12个峰,并且采用FTIR法确认了所含的化合物。标准桃金娘油主要成分为三种单萜,分别为1,8-桉叶素、D-柠檬烯和α-蒎烯,含量分别为46.35%,36.83%和14.70%,三者占总量的97.88%,分析结果与GC-MS分析相一致。由于GC-FTIR分析能确定出经气相色谱分离后的有机物的异构体,故与GC-MS分析相比较,此法具有更广泛的应用价值。该研究可为综合利用开发桃金娘科植物提供科学依据。     

玉米秸秆常压催化液化及产物分析

以玉米秸秆粉末为原料,浓磷酸为反应催化剂,选取多种有机溶剂为液化剂,170 ℃的条件下,在高压反应釜中制备秸秆生物质油。考察了三乙酸甘油酯复配碳酸乙烯酯、甘油复配碳酸乙烯酯以及聚乙二醇复配碳酸乙烯酯(均为6∶1ω/ω)三种不同的混合液化剂对液化得率和生物质油产品性能的影响。采用气质联用仪(GC-MS)分析秸秆生物质油的化学组成;傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析原料和液化残渣的主要官能团。实验结果表明聚乙二醇与碳酸乙烯酯混合溶剂液化时,秸秆生物质油得率为97.84%,三乙酸甘油酯与碳酸乙烯酯混合液化时得率为80.20%,甘油与碳酸乙烯酯混合液化时得率为36.97%。FTIR分析结果表明,以聚乙二醇与碳酸乙烯酯混合溶剂为液化剂,秸秆中纤维素、半纤维素和木素的特征官能团几乎全部消失,液化效果最好。GC-MS分析结果表明,生物质油的成分复杂,主要包括有机酸和酮类、醇和醚类、芳香类、糖类和酯类等化合物。     

葡萄糖与甲胺还原胺化产物的高效液相色谱分析

建立了以C18柱、RI检测器,甲醇-水-三氟乙酸为流动相,葡丙胺作内标物,分析葡萄糖与甲胺还原胺化产物1-脱氧-1-(甲氨基)-D-山梨醇纯度的HPLC法.方法具有快速、准确、简便等特点,N-甲基葡糖胺、N-甲基葡糖苷、山梨醇的相对标准偏差分别为1.42%、3.24%、2.45%,回收率分别为95.2%-100.9%、96.7%-123.0%、98.3%-117.0%,检出限分别为33ng、38ng、18ng.     

蒙青绢蒿挥发油化学成分分析

采用水蒸气蒸馏法从蒙青绢蒿中提取挥发油,气相色谱-质谱法峰面积归一化法计算各成分的百分含量。从挥发油中共鉴定出50种化合物,占挥发油总量的94.11%。主要成分:3,3,6-三甲基-1,5-庚二烯-4-醇(67.83%),2,3,6-三甲基-1,4-庚二烯-6-醇(8.70%),桉树脑(2.37%),银香菊(2.12%),柠檬醇(1.91%),1-甲醇基-2,2-二甲基-3-异丁烯基-环丙烷(1.62%),乙酸-3,7-二甲基-2,6-辛二烯酯(1.14%)等。本实验首次采用GC-MS对蒙青绢蒿中挥发油化学成分进行了分析,可为该植物挥发油的开发利用提供理论依据。     

腊梅花挥发油化学成分分析

水蒸气蒸馏法提取腊梅花挥发油,GC-MS分析鉴定其化学成分,并计算各组分的相对含量,分离鉴定了其中65个组分,其主要成分为α-法呢烯(9.833%),大香叶烯D(9.693%),石竹烯(8.757%),和β-揽香烯(7.252%)。