含N、O和S的Schiff碱配体与铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的合成及红外光谱研究

本文在40℃条件下制得了5-氯水杨醛,使其与硫脲缩合合成出了一种含N、O、S的新型Schiff碱配体,该配体与铜(Ⅱ)、锌(Ⅱ)能形成稳定的配合物,其组成、结构已由元素分析和红外光谱所表征.     

血红蛋白与铜(Ⅱ)-茜素红S络合物相互作用的研究

采用UV-Vis光谱法,研究在pH 4.2的H₃PO₄-KH₂PO₄缓冲溶液中血红蛋白(Hb)与铜(Ⅱ)-茜素红S(ARS)络合物的反应。结果表明：Hb与Cu(Ⅱ)-ARS络合物相互作用形成红色的离子缔合复合物,该复合物的最大吸收波长为537 nm。在此波长下测得复合物的组成为n_Hb∶n_Cu(Ⅱ)∶n_ARS=1∶4∶8,表观摩尔吸光系数为1.52×105 L·mol-1·cm-1,Hb浓度在1.0×10-7～2.0×10-6 mol·L-1范围内与吸光度呈线性关系,回归方程为A=0.026 9+151 675ｃ(mol·L-1),相关系数r=0.997 2。考察了溶液酸度、试剂用量、反应时间与温度、离子强度、表面活性剂等因素对Hb-Cu(Ⅱ)-ARS复合物形成的影响,并对反应机理做了初步探讨,发现Hb与Cu(Ⅱ)-ARS络合物之间主要以静电引力相结合。进一步考察了常见氨基酸及金属离子对Hb-Cu(Ⅱ)-ARS复合物形成的影响。     

甲基百里酚蓝-铜(Ⅱ)络合物与白蛋白的相互作用

在模拟动物体生理条件下,采用荧光光谱、紫外-可见光谱法研究了甲基百里酚蓝-铜(Ⅱ)络合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.实验表明,MTB-Cu(Ⅱ)络合物与BSA之间为一形成复合物的静态猝灭过程.根据Stern-Volmer方程和Lineweaver-Burk方程求出了其结合常数(295K:3.449×105L·mol-1;310K:2.792×105L·mol-1)和热力学参数(△H=-10.71kJ·mol-1;△S=69.69J·K-1/69.71J·K-1;△G=-31.27kJ·mol-1/-32.32kJ·mol-1).证明二者主要以静电力作用,该过程是一个熵增加、Gibbs自由能降低的自发超分子过程.依据Foerster理论求出了结合距离r=2.25nm,阐明了猝灭机制是通过能量转移产生的.     

金属核的磁共振研究——Ⅲ锡(Ⅳ)有机化合物的~(119)Sn、~(117)Sn-NMR谱及溶剂配位络合物的形成

本文测定了二十个含有烷基、苯基、烯丙基、五元杂环基及其它极性基团的Sn(Ⅳ)化合物的~(119)Sn、~(117)Sn-NMR谱,讨论了各种取代基对Sn核电子云密度及磁屏蔽的影响,考察了~(119)Sn谱峰随溶剂、浓度、温度的变化,研究了Ph_3SnCl化合物与DMSO配位生成配合物的过程,测出了平衡常数和自由能的变化。     

某些酸性磷膦酸酯VO(Ⅱ)络合物在氯仿中ESR研究

本文对某些酸性磷(膦)酸酯VO(Ⅱ)络合物在氯仿中室温ESR谱做了进一步的解析,并测得这类络合物在氯仿中在液氮温度下ESR波谱参数,计算了它们的键参数,对这类络合物的成键特性进行了讨论。     

Schiff碱水杨醛苯甲酰腙钴(Ⅱ)和锌(Ⅱ)络合物的红外光谱

水杨醛苯甲酰腙钴 ( )络合物在固态的红外光谱分析表明 ,p H约 5— 6时 ,生成的络合物Co( ) (SBH)中的酚羟基脱质子 ,当 p H控制在 8— 10时 ,生成的络合物 Co( ) (SBH) 2 酚羟基质子化 ,即酚羟基未脱除质子 ,与络合物 Zn( ) (SBH) 2 的 IR结果相同。在络合物 Zn( ) (SBH) 2 和Co( ) (SBH) 2 的生成反应中 ,亚氨基 (—NH— ) 15 40及 314 8cm-1的特征振动峰近乎消失表明 ,与亚氨基(— NH— )氮相连接的质子几乎失去。羰基 C O谱带剧烈红移表明羰基氧破裂并分别与 Zn( )和Co( )金属离子相结合     

荧光法研究环丙沙星-铜(Ⅱ)-DNA的三元络合物

利用荧光光谱法研究了环丙沙星与铜（Ⅱ）、真核生物ＤＮＡ之间二元、三元络合物的形成。结果表明,铜（Ⅱ）和ＤＮＡ均可使环丙沙星的荧光强度发生猝灭。在铜（Ⅱ）存在下,ＤＮＡ对环丙沙星的荧光猝灭作用显著增强。根据荧光强度变化计算了二元、三元体系的形成常数,由此进一步证实了环丙沙星、铜（Ⅱ）和ＤＮＡ结合的机理     

光谱法研究钙红-Cu(Ⅱ)络合物与蛋白质的相互作用及其应用

研究了钙红-Cu(Ⅱ)络合物与牛血清蛋白(BSA)作用的共振光散射光谱(RLS)、荧光光谱和电子吸收光谱特征,建立了利用金属配合物作为探针测定痕量蛋白质的方法。钙红-Cu(Ⅱ)-BSA三元络合物的形成导致RLS强度和荧光强度的增大;同时引起电子吸收光谱的强度减小,594 nm处吸收峰消失。在pH5.65～5.75的酸度条件下,钙红-Cu(Ⅱ)络合物与BSA系统在317 nm处有一增强的RLS光谱峰,且增强的RLS强度与BSA的浓度呈线性关系。在实验室确定的优化条件下,RLS强度与BSA浓度的线性范围为0.75～10 μg·mL-1, 线性方程为I=150.88+201.48c(BSA ,μg·mL-1),相关系数r=0.997 3。方法检出限为5.62×10-2 μg·mL-1。该方法成功地用于人工混合样品中BSA含量的测定。对钙红-Cu(Ⅱ)络合物与BSA的作用机制的研究表明,钙红-Cu(Ⅱ)络合物与BSA之间主要存在的是静电引力。     

VO (Ⅱ)-天冬氨酸-π受体三元混配络合物的结构及其ESR波谱研究

测定了VOSO₄与天冬氨酸(asp)和邻菲罗啉(phen)及联吡啶(bipy)三元体系在不同酸度(pH=1-14)的乙二醇-水(1:1)溶液中低温ESR波谱,发现不同pH下生成不同组成和结构的络合物,利用Johnson加合规则并配合IR推测了它们的可能结构,利用电子光谱数据,计算了络合物晶体场参数。     

氢吸附于Pt(100)面的吸附体系簇模拟和Raman谱性质计算

本文基于金属簇模型和单激发组态相互作用方法 ,用 H/ Ptnδ( n=5,6) ( δ=0 ,- 1 )簇模拟了 Pt( 1 0 0 )电极上不同吸附位的电子跃迁性质。计算结果表明当采用 51 4.5nm入射激发光时 ,桥位和穴位吸附的电子跃迁偶极矩和振子强度都很小 ,因而 Raman信号太弱 ,不能检测到 ;只有在高覆盖度下的氢顶位吸附 ,才能检测到 Raman信号。与实验结果一致。     

一些含桥羧基配体的羰基钼(Ⅰ)化合物的NMR研究

化合物(1)[(CO)₄Mo(SPh)₂Mo(CO)₄]同羧酸L反应得到桥羧基配体的羰基钼(Ⅰ)化合物[Bu₄N][(CO)₃Mo(SPh)₂LMo(CO₃)](L=CF₃COO,HCOO,CH₃COO,C₂H₅COO,OOCCH₂CH₂COO,Me₃COO),在室温下测定了它们的¹H,¹³C,⁹⁵MoNMR谱,由于配位基团、对称性及Mo-Mo键长等结构的变化,两者的谱线差别很大,特别是⁹⁵MoNMR更为敏感,即使是不同的羧基也会影响它的化学位移和线宽,其屏蔽和线宽的顺序是Me₃COO^-1 > C₂H₅COO^-1 > CH₃COO^-1 > HCOO^-1 > F3COO^-1。     

含手性膦配体3-MBPA的铂(Ⅱ)配合物的2D NMR研究

利用一维和二维NMR技术,对含有手性膦配体的铂配合物trans-[Pt(3-MBPAH)₂Cl₂](1)和trans-(Pt(3-MBPA)(3-MBPAH)Cl)(2)进行¹H和¹³C NMR谱分析,否定了化合物(2)的结构为trans-[Pt(3-MBPA)₂]的可能,归属了所有的¹H和¹³C NMR谱线,并根据磷和铂及磷与磷的偶合常数确定它们是反式构型.     

(ZnX)_3(X=S、Se和Te)量子点配体效应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了一系列含磷配体(OPH_3、OPH_2Me、OPHMe_2和OPMe_3)对量子点(ZnX)_3(X=S、Se、Te)结构和性质的影响.Zn原子与配体中的O原子生成新的Zn-O配位键,使量子点的结构、吸附能、电荷分布、吸收光谱和HOMO-LUMO轨道等性质随着配体中甲基数目逐渐增多发生规律性的改变.计算结果表明:有机配体三甲基氧膦(OPMe_3)是阻止小尺寸(ZnX)_3量子点聚集,保护此类量子点的较为有效的配体.     

三元混配铂(Ⅱ)配合物的稳定性和分子内芳环堆积效应研究

用 pH电位滴定法测定了铂 (Ⅱ )与核苷酸NTP (NTP为腺苷 5′ 三磷酸和尿苷 5′ 三磷酸 )和另一芳环系列配体ArL形成的三元混配配合物Pt(ArL) (NTP) n -(ArL =Phen ,Bpy和Trp ;n =2或 3)在水溶液中的稳定常数 (I=0 .1mol/L ,KNO3 ;2 5℃ ) .用ΔlogKPt比较了二元和三元混配配合物的稳定性差异 ,认为三元混配配合物稳定性的增加可归因于π 酸与π 碱之间的合作效应和分子内芳环配体的堆积作用     

驱动四苯基卟啉锌(Ⅱ)-咪唑基尾式卟啉铁(Ⅲ)超分子自组装的配位键:荧光光谱和1H NMR谱的研究

以荧光光谱和1HNMR谱研究了驱动四苯基卟啉锌 (Ⅱ ) [Zn(TPP) ] 咪唑基尾式卟啉铁 (Ⅲ ) [Fe(p ImEPTPP)Cl]超分子自组装的配位键。研究表明 ,Fe(p ImEPTPP)Cl加入到Zn(TPP)二氯甲烷溶液引起的荧光猝灭是前者的尾端咪唑基配位到后者中心离子Zn2 的结果。在Zn(TPP) /Fe(p ImEPTPP)Cl体系中分别加入哌啶、咪唑和吡啶等Lewis碱后荧光光谱变化提供了配位键生成的进一步证据。Zn(TPP) /Fe(p ImEPTPP)Cl体系的1HNMR谱中的咪唑基质子化学位移的变化 ,再次证明了配位键的生成     

荧光猝灭法研究Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子与牛血清白蛋白结合竞争

本文利用荧光猝灭法,生理pH值7.43±0.02,28℃时,以Cu(Ⅱ)-牛血清白蛋白(BSA)和Zn(Ⅱ)-BSA单金属体系作参考,研究了Cu(Ⅱ)-BSA-Zn(Ⅱ)双金属体系中Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)与BSA相互作用。在Stern-Volmer猝灭公式的基础上近似推导了此双金属体系中荧光猝灭的缔合公式。与单金属体系的对比后,推测Zn(Ⅱ)会竞争Cu(Ⅱ)与BSA结合,Cu(Ⅱ)与BSA结合的稳定性大于Zn(Ⅱ)与BSA结合的稳定性。     

甲醇在Pt (100)表面吸附与解离的第一性原理研究.

采用基于第一性原理的密度泛函理论结合周期模型方法对甲醇在Pt(100)完整表面的吸附与解离进行了研究. 通过比较不同吸附位置的吸附能与构型参数发现,表面top吸附位为最稳定吸附位,甲醇分子通过氧原子吸附于Pt(100)表面. 同时计算了甲醇分子在top吸附位可能的解离路径,发现在解离过程中OH键首先断裂的路径为最低能量路径. 分解生成的若干产物其吸附稳定性排序为CH₃O>CH₂OH>CH₃>CH₂O.     

金属络合物分子间交换反应的核磁共振研究Ⅲ.噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间配体交换的19F NMR研究

用¹⁹F NMR研究了噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间的团体交换反应,求得了交换反应的平衡常数及自由能,结果表明交换反应有利于混合配体络合物生成,平衡时混和溶液中各组分分布偏离统计分布。     

新型双核锌(Ⅱ)大环席夫碱配合物的合成及谱学表征

由环腔孔径不同的大环席夫碱配体与醋酸锌反应合成了锌(Ⅱ)的双核席夫碱配合物.并用元素分析、核磁共振、红外光谱、质谱和紫外-可见光谱等方法对其结构和组成进行表征.     

含氮配体构筑的单核锌Zn(Ⅱ)/双核Cu(Ⅰ)配合物蓝光材料的结构和荧光性能研究

采用溶剂热法合成出单核Zn(Ⅱ)配合物[Zn(2,6-PDA)(phen)H₂O]·H₂O (1)和双核Cu(Ⅰ)配合物{[Cu(μ-Ⅰ)(phen)H₂O]·H₂O}₂ (2) (2,6-H₂PDA=2,6吡啶二甲酸,phen=1,10-邻菲罗啉),通过单晶结构测试、元素分析和红外吸收光谱对结构进行表征,并研究了两种配合物在二甲基亚砜(DMSO)中及固态时的荧光光谱及DMSO溶液中紫外可见吸收光谱。配合物1和2的最大吸收峰分别出现在253和242 nm附近,相比于配体吸收峰均发生红移,在1和2中,主要呈现出中心金属离子微扰的phen的π→π*的跃迁,且吸收强度强于phen,说明中心金属离子与phen配位后,增加了有机配体在紫外区的吸收,利于配体对能量的吸收。1在DMSO溶液中的荧光发射峰位于361,379和392 nm,在固态时的荧光发射峰为407,434和467 nm,2在DMSO溶液中的荧光发射峰出现在422,443和461 nm,固态时荧光发射峰在442,469,501 nm,均呈现蓝光发射。配合物1和2的固态荧光发射光谱与相应的DMSO溶液中的发射峰相比分别红移55和23 nm,这是由于在固态时配合物1和2的分子中的π—π堆积相互作用和分子间的相互作用,特别是配合物2中存在强烈的Cu(Ⅰ)…Cu(Ⅰ)相互作用,降低了体系前线轨道之间的能量差。